Produção de fertilizantes potássicos e fosfatados por meio de processos térmicos e químicos e avaliação da eficiência agronômica

Abstract

A presente tese trata-se de estudos relacionados ao desenvolvimento de fertilizantes utilizando processos térmicos e químicos, e avaliações agronômicas. Para o trabalho 1, uma rocha silicatada potássica, chamada verdete (RV) foi calcinada na presença e ausência de um agente fundente (AF), o CaCl 2 .2H 2 O, variando a temperatura de calcinação e proporção (m m -1 ) AF/RV, objetivando a produção de um fertilizante potássico solúvel. Foram medidos os teores de K solúveis em água e investigadas transformações minerais por meio de difração de raios X (DRX) ou do ambiente molecular do K, por meio de espectroscopia de absorção de raios X (XAS). Demonstrou-se que a RV tem baixa solubilidade em água, entretanto quando calcinada em condições ótimas de temperatura (850 o C) e proporção (m m -1 ) AF/RV (1.7) é possível extrair em água até 95% (m m -1 ) do K total da rocha. De acordo com a análise de Potassium K-edge XANES, a formação de silicato de potássio de baixa cristalinidade (bc- K 2 SiO 3 ) é linear positiva com o aumento da temperatura até 1100 o C, já a formação de KCl é otimizada a 850 o C. Os teores de K extraídos em água diminuíram de 900 para 1100 o C, e a análise Linear Combination Fitting analysis (LCF) indicou diminuição da espécie KCl (elevada solubilidade) e aumento da proporção de bc-K 2 SiO 3 (baixa solubilidade), sugerindo a conversão de formas solúveis de K em fases vítreas de baixa solubilidade. Elevados resíduos da análise LCF, de até 0,04, indicam a formação de desconhecidas espécies de K, que não foram utilizadas como padrões para essa análise. Para o segundo trabalho, fosfatos naturais oriundos de Patos, Araxá e do Perú (Bayóvar) reagiram com diferentes concentrações de efluente ácido (EA). Teores solúveis de P em água, ácido cítrico e em citrato neutro de amônio, comprovaram o aumento da solubilização desses fosfatos com o aumento da concentração de EA. Entretanto, para o fosfato de Patos, ajustes quadráticos revelaram que o EA promoveu maior extração de P em concentrações entre 40 e 60% (v v - ). Análises de Phosphorus K-edge XANES e DRX mostraram que ao longo da dissolução da apatita, com o aumento da concentração do EA, ocorre formação de sulfatos de cálcio (DRX) e espécies de P mais solúveis (XANES), como fosfato tricálcico amorfo, fosfato dicálcico, fosfato monocálcio e fosfato de ferro amorfo. Análise na pré-borda do P (~2148 eV) mostra que a formação de fosfatos de ferro (III) é progressiva com o aumento da concentração do efluente. Adicionalmente, a suavização da pós-edge (~ 2155 eV) com o aumento da concentração do efluente, confirma a formação de espécies de P menos rica em Ca. Para o trabalho 3, foram produzidos fertilizantes potássicos por meio de calcinação e ataque ácido da RV, utilizando cloreto de cálcio como AF e o EA de indústria metalúrgica, respectivamente. Caracterizações mineralógicas da RV calcinada (VC) e acidificada (VA) confirmaram a formação de minerais potássicos solúveis, a sylvita (KCl) e a arcanita (K 2 SO 4 ), respectivamente. Foram realizados ensaios em casa de vegetação utilizando milho (Zea mays L.), capim (Panicum maximum cv. Mombaça), e eucalipto (clone I144) como plantas teste. Como fontes de K, utilizou-se a RV, VC, VA e o KCl. A RV mostrou-se ser pouco reativa, com insignificante efeito nos cultivos de milho e eucalipto. Entretanto, pequeno efeito residual foi observado no cultivo de capim, subsequente ao milho. De forma geral, as performances do VC e VA em termos de absorção de K pelo milho, capim e eucalipto foram equivalentes ou superiores ao KCl. Os resultados obtidos com essa tese mostram que é possível obter fertilizante potássico com eficiência agronômica equiparável ao KCl, a partir do reaproveitamento de um resíduo e exploração de uma rocha silicatada. A calcinação mostrou-se mais eficaz que a acidificação da RV, entretanto estudos de viabilidade econômica com tais processos são necessários. A reutilização do EA na solubilização de fosfatos naturais parece ser promissora, diante do expressivo aumento de reatividade dos fosfatos de Araxá, Patos e Bayóvar alcançados com a acidificação. Entretanto, estudos com plantas são necessários para a comprovação da eficácia desses produtos como fertilizantes.

This thesis presents studies related to development of potassium and phosphate fertilizers using thermal and chemical processes, and agronomic evaluations. For work 1, a potassium silicate-rock, called verdete (VR), was calcined in presence and absence of a melting agent (MA), CaCl 2 .2H 2 O, considering different calcination temperatures and MA/VR ratios (w w - ), aiming to produce a soluble potassium fertilizer. It were measured soluble K contents in water and also was investigated mineral transformations, by X ray diffraction (XRD) or changes in K molecular environment, through X ray absorption spectroscopy (XAS). VR has low water solubility, however when it was calcined in optimal conditions of temperature (850 o C) and MA/VR ratio (1.7 w w -1 ) was possible to extract in water 95% of total K. According to Potassium K-edge XANES analysis, the formation of potassium silicate low crystalline (lc-K 2 SiO 3 ) increases over temperature calcination until 1100 o C, already KCl formation, is optimized at 850 o C. Amounts of extracted K in water (Kwater) decreased from 900 o C to 1100 o C, when Linear Combination Fitting analysis (LCF) indicated decreasing of KCl specie (high solubility) and increase of lc-K 2 SiO 3 (low solubility), suggesting the conversion of soluble K phases into low soluble vitreous K phases. High residues of LCF, until 0.04, suggest the presence of unknown K species, which were not used as standards to perform this analysis. In second work, phosphate rocks (PRs) from Patos and Araxá (Brazil) and Bayóvar (Peru) reacted with different concentrations of an acidic mining waste (AMW) from a metallurgic industry. Extractable P in water, citric acid and in neutral ammonium citrate confirmed the increasing of solubilization of these PRs, over increasing AMW concentration. However, for Patos PR, quadratic fits revealed that AMW promoted optimal P solubilization between 40 and 60% (v v -1 ). Phosphorus K-edge XANES analysis showed that following apatite dissolution, increasing AMW concentration, calcium sulfates were formed (detected by XRD), as well as more soluble P species (detected by XANES), like amorphous tricalcium phosphate, dicalcium phosphate, monocalcium phosphate and amorphous iron (III) phosphate. Analysis in P pre-edge (~2148 eV) reveal that formation of iron (III) phosphate is progressive with increasing AMW concentration. Additionally, mitigation of post-edge shoulder (~2155 eV) with increasing AMW concentration, confirms formation of P species less rich in Ca. For work 3, we produced potassium fertilizers by calcination (CV) and acid attack in VR (AV), using calcium chloride as MA and the AMW, respectively. Mineralogical characterization of VR, CV and AV, confirmed the formation of soluble K minerals, as sylvite (KCl) and arcanite (K 2 SO 4 ), respectively. Greenhouse trials were carried out in protected environment (greenhouse) using maize (Zea mays L.), grass (Panicum maximum cv. Mombaça) and eucalyptus (I144 clone) as test plants. Like K sources, we used VR, CV, AV and KCl. VR showed to be little reactive, demonstrating insignificant effect to maize or eucalyptus growth. However, small residual effect was observed to grass crop (successive cultivation after maize). Overall, VC and AV performances, in terms of K uptake by maize and eucalyptus, were equivalent or higher than KCl. Results obtained with this thesis show that is possible to get potassium fertilizers with agronomic efficiency equiparable with KCl, reusing an acidic waste and exploring a silicate rock. Calcination treatment showed to be more efficient than acidification of VR, however economic viability studies with such processes are necessary. Reusing of AMW to solubilize PR looks promising, because of expressive increasing of reactivity of Araxá, Patos e Bayóvar RPs by their acidification. However, studies with plants are necessary to confirm efficacy of these products as fertilizers.