Síntese e fitotoxicidade de novas p-benzoquinonas substituídas

Abstract

Objetivou-se neste trabalho sintetizar e avaliar a atividade herbicida de compostos análogos à sorgoleona, quinona encontrada em exsudatos de raízes de sorgo. A 2,5-diidroxibenzo-1,4-quinona foi submetida à reação de metoxilação. O produto desejado, a 2,5-dimetoxibenzo-1,4-quinona [5] foi identificado em uma mistura, não sendo possível, entretanto fazer o seu isolamento. Partiu-se, então, para uma nova tentativa em que o 2,4,6-trimetoxibenzaldeído foi submetido à oxidação de Baeyer-Villiger. Porém, o produto esperado, 2- formiloxi-1,3,5-trimetoxibenzeno [12] não foi obtido, a reação resultou apenas na recuperação do material de partida. Em uma terceira tentativa, o 1,3,5- trimetoxibenzeno foi alquilado, resultando no composto 2-(dodec-1-il)-1,3,5- trimetoxibenzeno [7] em 31 % de rendimento. O éter [7] foi submetido à reação de oxidação com CAN e AMCPB, sendo apenas recuperado o material de partida (92% e 96%, respectivamente). A oxidação do éter [7] com CrO3 em presença de ácido acético glacial resultou em um composto não identificado, com 25% de rendimento. Finalmente, a oxidação do éter [7] com ácido peracético resultou na 3,5-dimetoxi-2-(dodec-1-il)benzo-1,4-quinona [8] em 33% de rendimento. A próxima etapa foi a tentativa de hidrólise da metoxila mais impedida da quinona [8]. Utilizou-se algumas gotas de HClO4 70%, mas o que se obteve foi uma mistura de substâncias e o produto desejado não foi detectado. Uma outra metodologia foi usada, onde a hidroquinona foi submetida à metoxilação. Essa reação resultou no 1,4-dimetoxibenzeno [13], em 88% de rendimento, que foi utilizado como material de partida para a síntese dos éteres 1,4-dimetoxi-2-(pent-1-il)-benzeno [15a] (64 % de rendimento); 1,4-dimetoxi-2- (hex-1-il)-benzeno [15b] (82 % de rendimento); 1,4-dimetoxi-2-(hept-1-il)- benzeno [15c] (67 % de rendimento); 1,4-dimetoxi-2-(oct-1-il)-benzeno [15d] (57 % de rendimento); 1,4-dimetoxi-2-(non-1-il)-benzeno [15e] (62 % de rendimento); 1,4-dimetoxi-2-(dodec-1-il)-benzeno [15f] (64 % de rendimento); 1,4-dimetoxi-2-(tetradec-1-il)-benzeno [15g] (52 % de rendimento); 1,4- dimetoxi-2-(hexadec-1-il)-benzeno [15h] (82 % de rendimento) e 1,4-dimetoxi-2- (octadec-1-il)-benzeno [15i] (46 % de rendimento). Esses éteres foram submetidos à reações de oxidação com CAN, resultando na obtenção das quinonas 5-pentil-2-(4-pentil-2,5-dimetoxifenil) benzo-1,4-quinona [16a] (37 % de rendimento); 5-hexil-2-(4-hexil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16b] (24 % de rendimento); 5-heptil-2-(4-heptil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16c] (45 % de rendimento); 5-octil-2-(4-octil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4- quinona [16d] (21 % de rendimento); 5-nonil-2-(4-nonil-2,5- dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16e] (37 % de rendimento); 5-dodecil-2-(4- dodecil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16f] (39 % de rendimento); 5- tetradecil-2-(4-tetradecil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16g] (42 % de rendimento); 5-hexadecil-2-(4-hexadecil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16h] % (42 de rendimento) e 5-octadecil-2-(4-octadecil-2,5- dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16i] (45 % de rendimento), como produtos majoritários, além das quinonas 2-pentil-1,4-benzoquinona [17a] (5 % de rendimento), 2-hexil-1,4-benzoquinona [17b] (5 % de rendimento), 2-heptil-1,4- benzoquinona [17c] (5 % de rendimento), 2-octil-1,4-benzoquinona [17d] (5 % de rendimento), 2-nonil-1,4-benzoquinona [17e] (5 % de rendimento), 2-dodecil- 1,4-benzoquinona [17f] (15 % de rendimento), 2-tetradecil-1,4-benzoquinona [17g] (3 % de rendimento), 2-hexadecil-1,4-benzoquinona [17h] ( 11 % de rendimento), 2-octadecil-1,4-benzoquinona [17i] (7 % de rendimento) resultantes da desmetilação oxidativa, como produtos secundários. O éter [15h] também foi submetido à oxidação com CrO3 em ácido acético glacial resultando na obtenção da 5-hexadecil-2-(4-hexadecil-2,5-dimetoxifenil)benzo-1,4-quinona [16h], em 6,8% de rendimento e da 2-hexadecil-1,4-benzoquinona [17h] em 3,8% de rendimento. A atividade fitotóxica das quinonas [8], [16a] - [16i], [17h] e [17i] foram avaliadas por meio de ensaios biológicos utilizando-se as plantas-teste Cucumis sativus, Sorghum bicolor, Euphorbia heterophylla e Ipomoea grandifolia. A quinona [16c] causou inibição de 47% em relação ao acúmulo de biomassa seca do sistema radicular do Sorghum bicolor L. e 29% e 35% em relação ao acúmulo de biomassa seca das partes aéreas de Cucumis sativus e Sorghum bicolor, respectivamente. As quinonas [17i] e [8] causaram 34,04 e 36,17 % de inibição em relação ao acúmulo de biomassa seca do sistema radicular e a quinona [17i] inibiu em 31,51 % a parte aérea de plantas de Euphorbia heterophylla. As inibições apresentadas pelos compostos sintetizados e testados sobre plantas de Ipomoea grandifolia variaram de 0 a 17,92 % para a parte aérea e de 3,51 a 29,82 % para o sistema radicular dessas plantas.

This work reports on an attempt to synthesize and evaluate the herbicidal activity of analogue compounds of sorgoleona, quinone found in sorgum root exudates. A 2,5-dihydroxybenzo-1,4-quinone was submitted to methoxylation. The required product, 2,5-dimethoxybenze-1,4-quinone [5] was identified in a mixture. However, its isolation was not possible. In a second attempt, 2,4,6- trimethoxybenzaldehyde was submitted to Baeyer-Villiger oxidation. Nevertheless, the required product, 2-formiloxi-1,3,5-trimethoxybenzene [12] was not obtained, and the reaction resulted only in the recovery of the start material. In a third attempt, 1,3,5-trimethoxybenzene was alkylated to result in the compound 2-(dodec-1-yl)-1,3,5-trimethoxybenzene [7] with 31 % yield. Ether [7] was submitted to oxidative reaction with CAN and AMCPB. However, only the start material was recovered (92% and 96%, respectively). The oxidation of ether [7] with CrO3 in the presence of glacial acetic acid resulted in a compound not yet identified, with 25% yield. Finally, the oxidation of ether [7] with peracetic acid resulted in 3,5-dimethoxy-2-(dodec-1-yl)benzo-1,4-quinone [8] with 33% yield. In the next step, it was attempted to hydrolyze the most hindered methoxyl of quinone [8]. A few drops of HClO4 70% were used, but it just lead to a mixture of substances and the required product was not detected. In another methodology, hydroquinone was submitted to methoxylation. This reaction resulted in 1,4-dimethoxybenzene [13], with 88% yield, which was used as a start material in the synthesis of the ethers 1,4-dimethoxy-2-(pent-1-yl)- benzene [15a] (64 % yield); 1,4-dimethoxy-2-(hex-1-yl)-benzene [15b] (82 % yield); 1,4-dimethoxy-2-(hept-1-yl)-benzene [15c] (67 % yield); 1,4-dimethoxy- 2-(oct-1-yl)-benzene [15d] (57 % yield); 1,4-dimethoxy-2-(non-1-il)-benzene [15e] (62 % yield); 1,4-dimethoxy-2-(dodec-1-yl)-benzene [15f] (64 % yield); 1,4-dimethoxy-2-(tetradec-1-yl)-benzene [15g] (52 % yield); 1,4-dimethoxy-2- (hexadec-1-yl)-benzene [15h] (82 % yield) and 1,4-dimethoxy-2-(octadec-1-yl)- benzene [15i] (46 % yield). These ethers were submitted to oxidative reaction with CAN, leading to quinones 5-pentyl-2-(4-pentyl-2,5-dimethoxyphenyl) benzo-1,4-quinone [16a] (37 % yield); 5-hexyl-2-(4-hexyl-2,5- dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16b] (24 % yield); 5-heptyl-2-(4-heptyl- 2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16c] (45 % yield); 5-octyl-2-(4-octyl- 2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16d] (21 % yield); 5-nonyl-2-(4- nonyl-2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16e] (37 % yield); 5-dodecyl-2- (4-dodecyl-2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16f] (39 % yield); 5- tetradecyl-2-(4-tetradecyl-2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16g] (42 % yield); 5-hexadecyl-2-(4-hexadecyl-2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16h] (42 % yield) and 5-octadecyl-2-(4-octadecyl-2,5-dimethoxyphenyl)benzo- 1,4-quinone [16i] (45 % yield), as major products, in addition to the quinones 2- pentyl-1,4-benzoquinone [17a] (5 % yield), 2-hexyl-1,4-benzoquinone [17b] (5 % yield), 2-heptyl-1,4-benzoquinone [17c] (5 % yield), 2-octyl-1,4- benzoquinone [17d] (5 % yield), 2-nonyl-1,4-benzoquinone [17e] (5 % yield), 2-dodecyil-1,4-benzoquinone [17f] (15 % yield), 2-tetradecyl-1,4-benzoquinone [17g] (3 % yield), 2-hexadecyl-1,4-benzoquinone octadecyl-1,4-benzoquinone [17h] ( 11 % yield), 2- [17i] (7 % yield) resulting from oxidative demethylation, as secondary products. Ether [15h] was also submitted to oxidation with CrO3 in glacial acetic acid to produce 5-hexadecyl-2-(4- hexadecyl-2,5-dimethoxyphenyl)benzo-1,4-quinone [16h], with 6,8% yield, and 2-hexadecyl-1,4-benzoquinone [17h] with 3,8% yield. The phytotoxic activity of the quinones [8], [16a] - [16i], [17h] and [17i] was evaluated by biological assays using Cucumis sativus, Sorghum bicolor, Euphorbia heterophylla and Ipomoea grandifolia as test-plants. Quinone [16c] caused inhibition 47% in relation to the accumulation of dry biomass of the radicular system of Sorghum bicolor and 29% and 35% in relation to the accumulation of aerial parts of Cucumis sativus and Sorghum bicolor, respectively. Quinones [17i] and [8] caused 34,04% and 36,17 % inhibition in relation to the accumulation of radicular system dry biomass, and [17i] inhibited by 31,51 % the aerial parts of Euphorbia heterophylla. The inhibitions presented by the compounds synthesized and tested on Ipomoea grandifolia varied from 0 to 17,92 % for the aerial part, and from 3,51 to 29,82 % for the radicular parts of this plant.