Dissulfoton: avaliação da mobilidade e extração ponto nuvem

Abstract

Foram conduzidos dois projetos distintos neste trabalho com o inseticida sistêmico organofosforado Dissulfoton. Na primeira série de experimentos, foi avaliada a possibilidade de contaminação de águas subterrâneas pelo Dissulfoton e seus produtos de degradação, avaliando a mobilidade do inseticida, na sua forma pura, em um latossolo vermelho-amarelo. Para tal, foram montados sistemas de percolação constituídos de 10 séries de colunas de 15 cm de altura, divididas em três camadas de 5 cm cada, preenchidas com solo. As colunas foram submetidas a simulações de eventos de chuva, por um período de 90 dias. A cada 10 dias, um evento de chuva era simulado e a mobilidade do Dissulfoton era avaliada pela quantificação do mesmo e de seus produtos de degradação em cada camada das colunas de solo e na água percolada. Técnicas de extração líquido-líquido e líquido-sólido, previamente otimizadas, foram empregadas para a extração do Dissulfoton das matrizes (água e solo). Após 90 dias de experimento, os resultados mostraram que o Dissulfoton foi detectado somente na camada superficial do solo, de 0 a 5 cm. Após a primeira simulação de chuva, o inseticida sofre degradação contínua até o 60o dia de experimento, a partir do qual o composto não é mais detectado no solo. Após esse período são encontrados apenas os produtos finais de sua rota de degradação, o Dissulfoton sulfona e seu análogo oxigenado. Estes compostos, ao contrário do Dissulfoton, são encontrados nas camadas mais profundas de solo, de 5 a 10 e 10 a 15 cm, e também na água percolada. A quantidade destes dois compostos aumenta continuamente, chegando a um total de 92 % da quantidade do Dissulfoton aplicada, no 90o dia de experimento. Quanto à água percolada, somente o Dissulfoton sulfona e seu análogo oxigenado foram detectados, em quantidades inferiores a 5 % da massa de Dissulfoton aplicada inicialmente. Conclui-se então, que a possibilidade de se encontrar o Dissulfoton em águas subterrâneas é pequena, devido a sua baixa mobilidade no solo e sua rápida degradação a outros compostos. Porém o Dissulfoton sulfona e seu análogo oxigenado são mais persistentes e apresentam alta mobilidade, aumentando a probabilidade de serem lixiviados ou percolados pelo solo e contaminar águas mais profundas. O uso de quantidades excessivas de solventes orgânicos, aliado a outros problemas relacionados com a extração líquido-líquido, tem limitado o emprego desta técnica. Tornou-se imprescindível, então, o desenvolvimento de metodologias alternativas de extração que possibilitem a redução destes problemas. Na segunda série de experimentos deste trabalho, foi desenvolvida uma metodologia de extração de Dissulfoton de águas, baseada nas características anfifílicas das moléculas de surfactantes. Esta técnica é conhecida como extração ponto nuvem (“cloud point extraction”). A técnica de extração do Dissulfoton em água consistiu em acrescentar a amostra aquosa contendo Dissulfoton, uma certa quantidade de surfactante. Em condições otimizadas, a mistura foi separada por centrifugação e a fase rica em surfactante separada para a análise. Para possibilitar as análises dos extratos por cromatografia gasosa, foi otimizado um sistema de “cleanup”, com colunas cromatográficas, para a remoção do surfactante, Triton X-114, do material extraído. Os adsorventes que proporcionaram os melhores resultados foram a sílica-gel e o Florisil, dispostos em duas colunas em série. A mistura de metanol:hexano (1:1) foi o eluente com que se obtiveram os melhores resultados. A quantidade de surfactante necessária para a extração do Dissulfoton foi avaliada e a que proporcionou maior percentagem de recuperação, acima de 90 %, foi uma solução de Triton X-114 a 1,0 % (m/v). Verificou-se, também, a influência de alguns fatores na eficiência da extração do Dissulfoton na água, tais como a variação do pH da amostra, o aumento da força iônica e a presença de outros surfactantes. A força iônica foi o fator de maior influência, aumentando a percentagem de recuperação do Dissulfoton para valores próximos de 100 %, enquanto que a presença de outros surfactantes, como o Triton X-100 e o SDS, reduziu a eficiência de extração do método. A metodologia de extração ponto nuvem do Dissulfoton de água, acoplada a um sistema de “cleanup”, composto de colunas de sílica-gel e Florisil, se mostrou, pelos parâmetros de validação avaliados, pelo menos, comparável ao método convencional, além de ser um método simples e de fácil execução. Devido à redução significativa do volume de solvente empregado, se mostrou também, econômica e ecologicamente viável.

In this work two distinct projects with the systemic organophosphorus insecticide Disulfoton have been carried out. In one series of experiments, the possibility of underground water contamination by Disulfoton and its products of degradation was evaluated, using the mobility of the insecticide, in its pure form, on a red-yellow latossolo. For such, percolation systems constituted of 10 series of columns of 15 cm of height were mounted, divided in three layers of 5 cm each, filled with soil. The columns were submitted to simulated rain events over a period of 90 days. Every 10 days, a rain event was simulated and the mobility of Disulfoton was evaluated for its quantification and that of its products of degradation, in each layer of the columns of soil and in the percolated water. Techniques of liquid-liquid and liquid-solid extraction, previously optimized, were employed for the extraction of the Dissulfotons from the matrices (water and soil). After 90 days of experiments, the results show that Disulfoton was only detected in the superficial layer of the soil, of 0 to 5 cm. After the first rain simulation, the insecticide suffers a continuous degradation until the 60th day of the experiment, after which the compound is no longer found in the soil layer. After this period only the last products of its route of degradation, Disulfoton sulfone and its oxygenated analog are found. These compounds, in contrast of Disulfoton, are found in the deepest soil layers, of 5 to 10 and 10 to 15 cm, and also in the percolated water. The mass of these two compounds increases continuously, arriving at a total of 92 % of the amount of Disulfoton applied, in 90th day of experiment. With respect to the percolated water, only the Disulfoton sulfone and its oxygenated analog were detected, in amounts inferior to 5 % of the mass of Disulfoton initially applied. It was concluded then, that the possibility to find Disulfoton in underground waters is small, due its low mobility in the soil and its fast degradation to other compounds. However, the Disulfoton sulfone and its oxygenated analog are more persistent and present high mobility, increasing their probability to be leached or percolated in the soil and to contaminate deeper waters. The use of large amounts of organic solvents, allied to other problems related with liquid-liquid extraction, has limited the use of this technique. It then became essential to develop alternative methodologies of extraction that make the reduction of these problems possible. In the other series of experiments of this work, a methodology of extraction of Disulfoton from waters was developed, based on the amphiphilic characteristics of surfactant molecules. This technique is known as cloud point extraction. The technique of extraction of Disulfoton in water consisted of adding to the aqueous sample containing Disulfoton a certain amount of surfactant. In optimized conditions, the mixture was separated by centrifugation and the surfactant-rich phase separated for the analyses. To make possible the analyses of extracts by gas chromatography, a system of "cleanup" with small chromatographic columns was optimized for the removal of the surfactant Triton X-114 from the extracted material. The adsorvents that provided the best results were silica-gel and Florisil, disposed in two columns in series. A methanol:hexane mixture (1:1) was the eluent that it got the best results. The amount of surfactant necessary for the extraction of Disulfoton was evaluated and that which provided the greatest recovery percentage above 90 % was 1.0 % (w/v) of Triton X-114. It was verified, also, the influence of some factors in the efficiency of the extraction of Disulfoton from water, such as variation of the pH of the sample, the increase of the ionic strength and the presence of other surfactants. The ionic strength was the factor of largest influence, increasing the percentage of recovery of Disulfoton to nearly 100 %, while the presence of other surfactants, such as Triton X-100 or SDS, reduced the efficiency of extraction of the method. The cloud point extraction of Disulfoton from water, coupled to a system of "cleanup", composed of silica-gel and Florisil columns, was shown, for the evaluated parameters of validation, to be at least comparable to the conventional method, besides being a simple method with easy execution. Due to significant reduction of the volume of solvent employed, it also was, economical and ecologically viable.