Estudos de aplicação de corantes naturais (norbixina, curcumina e clorofilina cúprica) para produção de papéis

Abstract

Este estudo teve o objetivo de avaliar o potencial dos extratos de corantes naturais norbixina, curcumina e clorofilina cúprica para coloração de papéis. O trabalho é apresentado em três capítulos. O Capítulo I abrange a determinação das interações físico-químicas entre os corantes e a polpa celulósica, baseando-se nos princípios e determinação dos parâmetros termodinâmicos: energia livre de Gibbs (ΔG), entalpia (ΔH) e entropia (ΔS). Estes parâmetros foram obtidos a partir do cálculo da constante de equilíbrio (K) em diferentes temperaturas (5, 10, 15, 25 35 e 45oC), utilizando-se os princípios de resolução gráfica do diagrama de van’t Hoff. A influência dos grupos funcionais hidroxílicos e carboxílicos da polpa na retenção dos corantes foi determinada, protegendo-se quimicamente esses grupos através da aplicação de técnicas de acetilação e metilação, respectivamente. Em seguida, obtiveram-se os espectros de reflectância dos papéis coloridos, que foram separados por meio da técnica quimiométrica da análise das componentes principais (PCA). Valores de entalpia positivos mostraram que o processo de interação corante-fibra é endotérmico e regido por forças entrópicas e a coloração não ocorre por meio de ligações covalentes, mas predominantemente por meio de adsorção física (ligações de hidrogênio, força de van der Waals e atração eletrostática) e penetração das moléculas corantes dentro dos capilares e reentrâncias das fibras. De acordo com a análise das componentes principais, os grupos hidroxílicos e carboxílicos não tiveram influência na retenção dos extratos corantes de norbixina e curcumina nas polpas refinadas e não refinadas. Os grupos hidroxilas participam, efetivamente, da retenção do sistema clorofilina cúprica-sulfato de alumínio pela polpa refinada. No Capítulo II, consta a determinação, em laboratório, das melhores condições de preparo da massa e formação do papel. Avaliaram-se as consistências de preparo da massa (0,2; 0,4; 1,0 e 1,5%), consistências de formação do papel (0,02; 0,03; 0,045 e 0,06%), dosagens do extrato corante (0,1; 0,2; 0,3; 0,4 e 0,5%), pH de preparo da massa (4, 6, 7 e 8), níveis de refino (polpa não refinada e refinada a 24, 30 e 38oSR) e a atuação de compostos de alumínio (sulfato de alumínio, aluminato de sódio e policloreto de alumínio), nas dosagens de 0,5 e 1,0% como agentes de retenção. Na formação de papéis submetidos à colagem alcalina, avaliou-se a interação dos corantes naturais com outros aditivos, comumente, utilizados no preparo da massa (amido catiônico, sulfato de alumínio, agente de colagem alcalina - AKD e carbonato de cálcio precipitado - PCC). Os resultados obtidos indicaram que maiores consistências de preparo de massa e formação da folha, bem como maiores níveis de refino, favorecem a retenção dos três corantes naturais, avaliada pelo aumento na saturação da cor (C*). A norbixina e a curcumina apresentaram maior saturação da cor, em pH ácido. A clorofilina cúprica apresentou maior saturação da cor em pH 6,0, decaindo em valores imediatamente inferiores e superiores. Em geral, todos os compostos de alumínio e o amido catiônico auxiliaram na retenção dos corantes naturais. A adição da carga mineral PCC reduziu a saturação da cor dos três corantes, devido à tendência das cargas em mascarar a cor dos papéis. No Capitulo III são apresentadas as propriedades físico-mecânicas, estruturais, óticas e a estabilidade da cor na ausência ou exposição à luz fluorescente e ultravioleta dos papéis colados, formados conforme procedimento apresentado no Capítulo II. Caracterizou-se, também, o efluente gerado na formação destes papéis, quanto à demanda bioquímica de oxigênio (DBO), demanda química de oxigênio (DQO) e sólidos suspensos. A adição dos corantes naturais não prejudicou os valores de Cobb60 e aumentou a opacidade, sem alterar as propriedades físico-mecânicas dos papéis. As propriedades capilaridade Klemm e maciez estrutural, importantes para papéis absorventes, não foram alteradas com a adição dos corantes naturais à polpa celulósica. Os papéis coloridos com os corantes naturais apresentaram uma boa estabilidade ao abrigo da luz no período avaliado (60 dias). Entretanto, uma grande limitação dos papéis coloridos com corantes naturais foi sua baixa estabilidade à luz fluorescente e à radiação ultravioleta. Dentre os corantes testados, a curcumina apresentou o melhor poder tintorial, aliada a maior retenção nas fibras celulósicas. Para a norbixina, aproximadamente 40% do corante adicionado, durante o preparo da massa, foi retido pelas fibras. Ao contrário, a clorofilina cúprica apresentou a menor retenção (cerca de 3%), quando não se utilizou o sulfato de alumínio. Os corantes naturais apresentam potencial para formação de papéis alcalinos e absorventes, não sofrendo interferências significativas dos aditivos comumente adicionados à massa e não alterando as propriedades físico-mecânicas dos papéis.

This study was carried out to evaluate the potential of the natural colorant extracts from norbixin, curcumin and copper chlorophyll for paper dyeing. This work is presented into three chapters. Chapter I is concerned to the determination of the physiochemical interactions among the colorants and cellulosic pulp, based on the principles and determination of the thermodynamic parameters: Gibbs free energy (ΔG), enthalpy (ΔH) and entropy (ΔS). These parameters were obtained from the calculation of the equilibrium constant (K) at different temperatures (5, 10, 15, 25, 35 and 45oC), by applying the principles of the graphic resolution of vant’ Hoff diagram. The influence from the hydroxyl and carboxyl functional groups of the pulp upon the retention of the natural colorants were determined by chemically protecting these groups through application of the acetylation techniques. Then, the reflectance spectra of the colored papers that were separated through the chemometric technique of the principal component analysis (PCA) were obtained. The positive values of the adsorption enthalpy showed the adsorption process of the colorants to be an endothermic one and it is controlled by enthropic forces and the dyeing predominantly occurs by physical adsorption (hydrogen linkage, van der Waals force, and electrostatic attraction) and penetration of the dyeing molecules into the capillaries and fiber reentrances. According to the principal component analysis, the hydroxyl and carboxyl groups had no influence on the retention of the coloring extracts from norbixin and curcumin in both refined and no-refined pulps. The hydroxyl groups really participate into retention of the system copper chlorophyllin-aluminum sulfate system by the refined pulp. Chapter II refers to determination of the best conditions for mass preparation and papermaking under laboratory conditions. The following evaluations were performed: the consistences of mass preparation (0.02; 0.03; 0.045 and 0.06%) and papermaking (0.1; 0.2; 0.3; 0.4 and 0.5%); dosages of the coloring extract (0.1; 0.2; 0.3; 0.4 and 0.5%); pH of the mass preparation (4, 6, 7 and 8); refining levels (no- refined pulp and that refined at 24, 30 and 38oSR); and the performance of aluminum compounds (aluminum sulfate, sodium aluminate and aluminum polychloride) at the doses of 0.5 and 1.0% as retention agents. Upon constitution of the papers submitted to alkaline sizing, the interaction of the natural colorants with other ordinary additives used in mass preparation (cationic starch, aluminum sulfate, alkaline sizing agents - AKD and the precipitated calcium carbonate - PCC). The results obtained in laboratory pointed out that higher consistence in mass preparation and papermaking, as well as higher levels of refining rather favor the retention of these three natural colorants, as evaluated by the increased saturation of the color (C *). Both norbixin and curcumin showed higher color saturation under acid pH. The copper chlorophyllin exhibited a higher color saturation at pH 6.0, declining to values immediately inferior and superior. Generally, all aluminum compounds and the cationic starch contributed to the retention of the natural colorants. The addition of the PCC mineral fillers reduced the color saturation of the three colorants due to the tendency of the fillers to masking the colors of the papers. Chapter III presents the physical-mechanical, structural and optical properties as well as the stability of the color in either the absence or exposure to fluorescent and ultraviolet lights of the sized papers previously formed. The effluent generated through formation of these papers was also characterized for biochemical oxygen demand (BOD), chemical oxygen demand (COD) and suspended solids. The addition of the natural colorants did not impair the values of Cobb60, and increased the opacity without changing the physical-mechanical properties of the papers. The Klemm capillarity and structural smoothness, which are important properties for tissue papers, suffered no change with the addition of the natural colorants to the cellulosic pulp. The papers colored with the natural colorants showed a good stability under sunshade over the evaluated period (60 days). However, a great restrain of the papers dyed with natural colorants is their low stability to either the fluorescent light and ultraviolet radiation. Among the tested colorants, curcumin showed the best coloring power as well as a better retention in the cellulosic fibers. For norbixin, approximately 40% of the colorant added during mass preparation was retained by fibers. On the contrary, the copper chlorophyllin presented the lowest retention (around 3%), when the aluminum sulfate was not used. The natural colorants show to have potential for constitution of alkaline and tissue papers, since they suffer no significant interference of the additives commonly added to the mass besides causing no changes in the physical-mechanical properties of the papers.