Efeito hidrofóbico de macromoléculas sobre a partição de cianocomplexos em sistemas aquosos bifásicos

Abstract

Dados de equilíbrio de fase de sistemas aquosos bifásicos (SAB s) formados pela mistura de copolímero tribloco, fosfato de potássio (pH=7) e água foram determinados neste trabalho em três temperaturas 10°C, 25°C e 40°C e com dois tipos de copolímeros L35 (1900g.mol-1) e F68 (8400g.mol-1). Copolímero tribloco é uma macromolécula do tipo PEO-PPO-PEO onde PEO e PPO são de poli(óxido etileno) e de poli(óxido propileno), respectivamente. Seis SAB s foram obtidos através do método de quantificação de fases. O efeito da temperatura no diagrama de fase para ambos os copolímeros L35 e F68 não foi significante. A não influência da massa molar sobre os diagramas de fase pode ser explicada por efeitos associados a hidrofobicidade dos copolímeros. O comportamento de partição dos ânions [Fe(CN)5(NO)]-2 e Fe(CN)6]-3 foram estudados em SAB s formados por copolímeros triblocos e em SAB s formados por PEO.. Os coeficientes de partição para os ambos os ânions foram investigados em função da temperatura, comprimento da linha de amarração (TLL), hidrofobicidade das macromoléculas e da presença ou ausência do grupo NO nos complexos. Um forte efeito de temperatura foi observado para a partição dos complexos. Ao aumentar a temperatura nos sistemas L35, F68 e PEO, o coeficientes de partição dos ânions [Fe(CN)5(NO)]-2 e [Fe(CN)6]-3 diminuíram, indicando um processo exotérmico de transferência. A ordem relativa do coeficiente de partição é L35 <F68 <PEO para ambos os ânions. Entretanto, o ânion [Fe(CN)5(NO)]-2 tem coeficientes de partição maiores do que o ânion Fe(CN)6]-3 em todos SAB s estudados. A banda de estiramento NO foi muito sensível a presença de polímero indicando que o grupo NO tem um forte efeito sobre a partição do ânion [Fe(CN)5(NO)]-2. Os parâmetros termodinâmicos obtidos para a não linear equação de Van t Hoff e medidas de calorimetria mostram que o processo de transferência dos ânions para a fase superior em todos os SAB s estudados é regido pela entalpia.

Phase equilibrium of aqueous two phase systems (ATPS) formed by mixture of triblock copolymer, potassium phosphate (pH=7) and water was prepared in this work in three temperatures 10°C, 25°C and 40°C and with two different copolymer (L35 of 1900g.mol-1 and F68 8400g.mol-1). Triblock copolymer is a macromolecule of the type PEO-PPO-PEO, where PEO and PPO are poly(ethylene oxide) and poly(propylene oxide), respectively. Six ATPS was obtained by phase quantification methods. The effect temperature on the phase diagrams for both L35 and F68 copolymers was not significant. The not influence of the molar mass upon the behavior of the phase diagram for both macromolecules was compensated by effects associated to the hydrophobicity of the copolymers. The partitioning behavior of the [Fe(CN)5(NO)]-2 and [Fe(CN)6]-3 anions was studied in theses ATPS formed by triblock copolymers and in ATPS formed by PEO. The partition coefficients for the both anions were investigated in function of the temperature, tie line length (TLL), hydrophobicity of the macromolecules and a presence or absence of the group NO in the complexes. A strong temperature effect was observed in the complexes partitioning. Upon increasing the temperature in systems containing triblock L35, F68 and PEO, the partition coefficient of the [Fe(CN)5(NO)]-2 and [Fe(CN)6]-3 decreased, indicating an exothermic process of the partitioning. The relative order of the partition coefficient is L35 <F68<PEO for both anions. However, the [Fe(CN)5(NO)]-2 anion has higher partition coefficient than [Fe(CN)6]-3 anion in all ATPS studied. The IR NO stretching band was very sensitivity to presence of the macromolecules suggesting that group NO has a strong effect on [Fe(CN)5(NO)]-2 anion partitioning behavior. The thermodynamic parameters obtained for non-linear Van t Hoff equation and calorimetric measurements show that the transfer of the anions to the top phase in all ATPS studied is enthalpically driven.