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Tipo: Dissertação
Título: Efeito do centro metálico nas interações intermoleculares dos complexos [M(CN)5NO]x- com o poli(óxido de etileno) em sistemas aquosos bifásicos
Título(s) alternativo(s): Center metallic effect on intermolecular interactions of complexes [M(CN)5NO]x- with poly(ethylene oxide) in aqueous two-phase systems
Autor(es): Cardoso, Marcus Vinícius Cangussu
Primeiro Orientador: Silva, Luis Henrique Mendes da
Primeiro coorientador: Minim, Luis Antonio
Primeiro avaliador: Virtuoso, Luciano Sindra
Segundo avaliador: Gurgel, Alexandre
Terceiro avaliador: 
Abstract: Nesta tese foi estudado a influência do centro metálico de pentacianonitrosilmetalatos, [M(CN)5NO]x-, sobre o coeficiente de partição (K), destes ânions complexos em sistemas aquosos bifásicos (SAB s). Os SAB s foram obtidos pela mistura de soluções aquosas estoque de sais inorgânicos (Li2SO4 ou Na2SO4) com uma solução estoque de poli(óxido de etileno) de massa molar numérica 4000 g.mol-1. Os estudos foram realizados em quatro diferentes temperaturas: 278, 298, 308 e 318 K. Alíquotas de 100&#956;L de soluções aquosas de [Mn(CN)5NO]3-, 5% em massa, com diferentes contra-íons (Na+, K+ and Mn2+) foram adicionadas aos sistemas e os valores de K foram determinados pela razão entre a concentração do ânion complexo na fase superior e a da fase inferior. O comportamento de partição foi avaliado com respeito às diferenças de concentração dos constituintes dos SAB s nas duas fases, expressa pelo parâmetro comprimento da linha de amarração (CLA). Foi observado que os valores de K aumentam com o aumento do CLA. Para o [Mn (CN)5NO]3-, os valores de K foram da ordem de 390 no SAB PEO4000/Li2SO4/H2O a 278 K, enquanto o [Cr(CN)5NO]3- se concentra na fase inferior. A ordem dos valores de K foi [Cr(CN)5NO]3- < [Mn(CN)5NO]3- < [Fe(CN)5NO]2- em todos os sistemas e em todas temperaturas. O processo de transferência dos complexos [Mn(CN)5NO]3- e [Fe(CN)5NO]2-, baseado no modelo de Haynes, ocorre com diminuição de ambos, entalpia e entropia. Medidas calorimétricas baseadas na aproximação não linear de van t Hoff, mostraram que a transferência do complexo [Mn(CN)5NO]3-, da fase enriquecida em eletrólito para a fase rica em PEO, ocorre com diminuição de energia com já verificado para o [Fe(CN)5NO]2-. Tal comportamento pôde ser atribuído a uma interação entálpica específica entre o ânion complexo e os segmentos óxido de etileno (EO). Medidas espectroscópicas de infravermelho indicaram que as freqüências de estiramento associadas ao grupo nitrosil, &#957;(NO), dos complexos de Mn e Fe mudam quando estes complexos são dissolvidos em água ou em PEO, provavelmente envolvendo a interação dos grupos NO com os pares de elétrons livres dos átomos de oxigênio dos seguimentos EO. Neste modelo interacional, o centro metálico exerce um papel chave, alterando os níveis de energia entre os orbitais 3d do metal e os orbitais 2&#960;* do NO. Mudando assim, as densidades eletrônicas sobre o grupo NO através do efeito de retro-doação, este fato explica a seqüência de interação [M(CN)5NO]x- PEO ser [Cr(CN)5NO]3- < [Mn(CN)5NO]3- < [Fe(CN)5NO]2-.
In this thesis has been studied the metallic center influences of pentacianonitrosylmetalates, [M(CN)5NO]x-, on the partition coefficient (K), of these complex anions in aqueous two-phase systems (ATPS). The ATPS were obtained by mixing stock aqueous solutions of an inorganic salt (Li2SO4 or Na2SO4) with a stock solution of poly(ethylene oxide) of average molar mass 4000 g.mol-1. The studies were carried out at four different temperatures: 278, 298, 308 and 318 K. Aliquots of 100&#956;L of 5% (in mass) aqueous solutions of [Mn(CN)5NO]3- with different counter-ions (Na+, K+ and Mn2+) were then added to the mixture and the K values were obtained as a ratio between the complex concentration in the upper phase and that in the bottom phase. The partition behavior was evaluated with respect to the differences in concentration of components between the two phases, expressed by the parameter tie line length (TLL). It was observed that the K values increase with increasing TLL. For [Mn(CN)5NO]3-, values of K as high as 390 have been determined in the system PEO4000/Li2SO4/H2O at 278 K, while the [Cr(CN)5NO]3- concentrates in the bottom phase. The order of K values is [Cr(CN)5NO]3- < [Mn(CN)5NO]3- < [Fe(CN)5NO]2- in all ATPS and at all temperatures. The transfer process of the complexes [Mn(CN)5NO]3- and [Fe(CN)5NO]2-, based on the Haynes model, occurs with a decrease in both, enthalpy and entropy. Calorimetric measurements and non-linear van t Hoff approximation, showed that the transfer of complexes [Mn(CN)5NO]3-, from the salt rich phase to the PEO rich phase, release energy as already verified for [Fe(CN)5NO]2-. Such behavior could be attributed to specific enthalpic interactions between the complex anion and ethylene oxide (EO) segments. Infrared spectroscopy (IR) measurements indicated that stretching frequencies associated to nitrosil group, &#957;(NO), of Mn and Fe complexes change when these complexes are dissolved in water or in PEO, probably involving interaction of NO groups with lone pairs electrons in the oxygen atom of the EO segments. In this interacting model, the metallic center plays a key role, altering the energy levels between the orbitals 3d of the metal and 2&#960;* orbitals of NO. This in turn changes the electronic density on the NO group through backbonding effect, which explains why the sequence of interaction [M(CN)5NO]x- PEO is [Cr(CN)5NO]3- < [Mn(CN)5NO]3- < [Fe(CN)5NO]2-.
Palavras-chave: Sistemas aquosos bifásicos
Interações íon-polímero
Extração de íons
Aqueous two-phase systems
Polymero-Ion interactions
Ion extraction
CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::FISICO-QUIMICA
Idioma: por
País: BR
Editor: Universidade Federal de Viçosa
Sigla da Instituição: UFV
Departamento: Agroquímica analítica; Agroquímica inorgânica e Físico-química; Agroquímica orgânica
Programa: Mestrado em Agroquímica
Citação: CARDOSO, Marcus Vinícius Cangussu. Center metallic effect on intermolecular interactions of complexes [M(CN)5NO]x- with poly(ethylene oxide) in aqueous two-phase systems. 2007. 99 f. Dissertação (Mestrado em Agroquímica analítica; Agroquímica inorgânica e Físico-química; Agroquímica orgânica) - Universidade Federal de Viçosa, Viçosa, 2007.
Tipo de Acesso: Acesso Aberto
URI: http://locus.ufv.br/handle/123456789/2178
Data do documento: 15-Fev-2007
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