Oxidação de monoterpenos por peróxido de hidrogênio em presença de catalisadores de paládio (II)

Abstract

Aspectos ambientais e econômicos têm motivado a indústria química a substituir os processos "clássicos" de oxidação, os quais utilizam sais à base de cromo e manganês (geradores de grande quantidade de resíduos tóxicos), por sistemas catalíticos (designados por tecnologia limpa) que reduzam os custos, a quantidade de subprodutos e conseqüentemente o impacto ambiental. Nesse sentido, sistemas que utilizam metais de transição como catalisadores e peróxido de hidrogênio como oxidante têm sido considerados como uma alternativa bastante interessante. Este trabalho teve como objetivo principal investigar a eficiência de catalisadores de paládio na oxidação seletiva de monoterpenos por peróxido de hidrogênio em fase homogênea. Os efeitos dos principais parâmetros de reação na conversão e seletividade da oxidação foram avaliados, tais como a natureza do catalisador de paládio e do substrato terpênico, o efeito do solvente, da temperatura, bem como o efeito das concentrações do oxidante e do catalisador. A oxidação do β-pineno resultou na formação majoritária dos produtos de oxidação alílica: pinocarveol, pinocarvona, mirtenol, epóxi-β-pineno, metóxi-mirteno e ácido mirtenóico. Em geral, conversões praticamente completas do substrato junto com seletividades para produtos de oxidação próximas de 100% foram obtidas nas reações sendo os catalisadores mais eficientes o PdCl2 e Pd(OAc)2. Nas reações com o 3-careno os principais produtos de oxidação formados foram o 3-carenol, o 3-careno-5-ona e o 3-careno-2-ona com seletividades máximas alcançadas de 78, 42 e 65% respectivamente. Todavia, em geral uma mistura de outros produtos de oxidação foram também detectados nestas reações. A oxidação do canfeno resultou na formação de produtos de oxidação inéditos nomeados β-ceto-ácido pseudopineno, β-ceto-metóxi-pseudopineno, β-ceto-hidróxi-pseudopineno e ácido hidróxi-canfeno que foram separados e caracterizados por métodos espectroscópicos. Além destes, foram também obtidos os produtos epóxi-canfeno, canfeno-glicol e aldeído-canfeno. As maiores conversões em produtos de oxidação ocorreram em metanol.

Economic and environmental aspects have motivated the chemical industry to replace "classical" processes of oxidation, which are based on salts of chromium and manganese, and results in large amount of effluents and toxic waste by catalytic systems. The use of catalysts is clean technology that reduces costs, the number of steps, the amount of by-products and consequently the environmental impact. Accordingly, catalysts based on transition metals and the use of hydrogen peroxide as oxidizer has been considered as an alternative quite interesting. This work had as main objective to investigate the efficiency of palladium catalysts in selective oxidation of monoterpenes by hydrogen peroxide in homogeneous phase. The effects of main parameters of reaction in the conversion and selectivity of oxidation have been assessed, such as the nature of the palladium catalyst and terpenic substrate, the effect of solvent and temperature, as well as the effect of concentrations both, oxidant and catalyst. The oxidation of β-pinene resulted in the formation of majority alílic oxidation products: pinocarvone, myrtenol, pinocarveol, epoxy-β-pinene, methoxy-mirtene and myrtenoic acid. In general, virtually complete conversions of the substrate into oxidation products with selectivity near 100%, have been obtained in the reactions, being PdCl2 and Pd (OAc)2 the more efficient catalysts. In reactions with the 3-carene primary oxidation products formed were the 3-carenol, 3-carene-5-one and 3-carene-2-one with maximum selectivity reached 78, 42 and 65% respectively, and conversion of 75%. However, in general a mixture of others oxidation products were also obtained. The oxidation of camphene resulted in the formation of unedited oxidation products nominated β-Keto-acid pseudopinene, β-Keto-methoxy-pseudopinene, β-Keto-hydroxy-pseudopinene and hydroxy-camphene acid that were separated and characterized by spectroscopic methods. In addition to these, there were also obtained the products epoxy-camphene, camphene-glycol and aldehyde-camphene. The largest conversions and oxidation products selectivity occurred in methanol.