Síntese de 5-hidroximetulfurfural (HMF) a partir de frutose catalisada pelo ácido p-sulfônico calix[4]areno

Abstract

Devido às previsões de esgotamento das reservas de combustíveis fósseis, às mudanças climáticas globais e ao aumento da demanda energética provocada por um aumento populacional há uma necessidade urgente por fontes alternativas de energia. Uma via promissora para atender essa questão é o desenvolvimento de processos de biorrefinarias que utilizem a biomassa como fonte renovável de carbono para a produção de biocombustíveis, bioenergia e produtos químicos. Dentre as diversas possibilidades de uso da biomassa, o 5-hidróximetilfurfural (HMF) destaca- se por ter um alto valor agregado. Com o objetivo de preparar o HMF, a partir da reação de desidratação da frutose, foi proposto o uso do ácido p-sulfônico calix[4]areno como catalisador e duas metodologias para essa conversão, uma utilizando aquecimento convencional e a outra utilizando irradiação de micro-ondas. Neste trabalho, o HMF foi preparado via desidratação de frutose em meio não aquoso e a análise quantitativa das reações foi feita por espectroscopia de RMN de 1 H. Os efeitos dos principais parâmetros de reação foram avaliados, tais como temperatura, tempo reacional, concentração do substrato, carga e tipo de catalisador e solvente. Para o aquecimento convencional o rendimento otimizado foi de 91 %, empregando 1 mol% do catalisador CX4SO 3 H, a 140 oC em 45 minutos, a partir de 50 mg de frutose em 1 mL da mistura de solventes i-PrOH/DMSO (20% v/v). Para a metodologia empregando irradiação de micro-ondas o rendimento otimizado foi de 85 % a partir de 70 mg de frutose em 1 mL de DMSO, a 140 oC em 10 minutos, empregando 2 mol% do catalisador CX4SO 3 H. Além da frutose, glicose, arabinose e manose foram testadas como substratos nas mesmas condições reacionais da metodologia de irradiação de micro- ondas, sendo obtidos 10, 17 e 17% de rendimento, respectivamente.

Due to predictions of fossil fuel reserve depletion, the global climate change and the increasing of energy demand caused by population growth, there is an urgent demand for alternative sources of energy. One promising alternative to meet this demand is the development of biorefinery processes that use biomass as a renewable carbon source for biofuels production, bioenergy and chemicals. Among the various possibilities of biomass use, 5-hydroxymethylfurfural (HMF) stands out for having high added value. To prepare the HMF from the fructose dehydration reaction, the use of the p-sulfonic calix[4]arene acid was proposed and two methodologies for this conversion, one employing conventional heating and another employing microwave irradiation. In this research, the HMF was prepared via fructose dehydration in nonaqueous medium, and the quantitative analyses of the reactions was done by 1 H NMR espectroscopy. The effects of the main reactions parameters were evaluated, such as temperature, reaction time, substrate concentration, charge and type of catalyst and solvent. The optimized methodology using conventional heating was 50 mg mL -1 of fructose in 1 mL of the 20% i-PrOH / DMSO solvent mixture at 140 ° C in 45 minutes of reaction using 1 mol% of CX4SO 3 H, getting 91% yield. The optimized methodology using microwave irradiation was 70 mg mL -1 of fructose in 1 mL of DMSO at 140 ° C in 10 minutes of reaction using 2 mol% of the CX4SO3H and 85% yield was obtained. Using microwave irradiation, the optimized condition was applied to the conversion of glucose, arabinose and mannose. However, lower yields were obtained, 10, 17 and 17% respectively.