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Tipo: Tese
Título: Estudo da adsorção de moléculas-modelo sobre a superfície de nanotubos de carbono : uma abordagem termodinâmica
Adsorption study of model molecules on the carbon nanotubes surface: A thermodynamic approach
Autor(es): Ferreira, Guilherme Max Dias
Abstract: Nanotubos de carbono (CNTs) têm sido estudados nos últimos anos devido às suas propriedades químicas, físicas e eletrônicas únicas. Estas nanoestruturas podem interagir com várias moléculas, como proteínas e corantes, para formar novos materiais com aplicações diversas. Por exemplo, nanoestruturas híbridas contendo CNTs têm sido utilizadas como adsorventes eficientes, transportadores de fármacos específicos ou para o desenvolvimento de células a combustível e sensores eletroquímicos. Consequentemente, compreender as interações CNT-proteínas e CNT-corantes é importante para modular as propriedades destes materiais. Diversos trabalhos têm estudado estas interações, entretanto os aspectos termodinâmicos associados a elas permanecem escassos. Assim, neste trabalho avaliou-se a termodinâmica da interação entre nanotubos de carbono e diferentes moléculas, combinando dados de isotermas de adsorção e de titulação microcalorimétrica isotérmica. O estudo foi dividido em dois artigos: no primeiro, avaliou-se o fenômeno de adsorção da proteína albumina do soro bovino (BSA) sobre a superfície de nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT) e de paredes múltiplas (MWCNT), bem como o efeito de cossolutos sobre esse processo. No segundo, descreveu-se a termodinâmica da interação entre os azocorantes vermelho ponceau (PR), vermelho do congo (CR) e vermelho 40 (AR) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs). A interação entre os azocorantes e a superfície de carvão ativado (AC) também foi avaliada para comparação. Acerca da interação entre a proteína BSA e a superfície dos nanotubos de carbono, o processo de adsorção dependeu das propriedades superficiais do CNT, do pH e da força iônica do meio, sendo que maiores capacidades de adsorção foram observadas em valor de pH próximo ao ponto isoelétrico da proteína. Para todos os sistemas estudados os valores de ∆H ads em condição de diluição infinita foram muito negativos (∆H ∞ < -918,6 kJ mol-1). Este resultado indica ads que os CNTs são capazes de induzir variações conformacionais na BSA durante o processo de adsorção, as quais estabilizam a proteína sobre a superfície hidrofóbica do nanomaterial. O efeito de íons da série de Hofmeister foi avaliado sobre o processo de adsorção da BSA em MWCNT, sendo este efeito dependente da natureza dos íons. Quanto à interação CNT-azocorante, os dados de isotermas de adsorção foram bem ajustados ao modelo de Freundlich. Uma abordagem termodinâmica forneceu toda a caracterização do processo de adsorção para diferentes coberturas superficiais do adsorvente. Para ambos MWCNT e AC, a quantidade de corante adsorvida (Γ D ) aumentou na ordem Γ D (PR) < Γ D (AR) < Γ D (CR) e a adsorção normalizada pela área superficial específica do adsorvente foi maior para o MWCNT. A quantidade máxima adsorvida (Γ D,máx ) atingiu valores de até 2,00 μmol m-2 para a adsorção de CR em MWCNT. O processo de adsorção dos corantes foi entalpicamente dirigido e entropicamente desfavorável para ambos os adsorventes. Os valores de variação de entalpia de adsorção (∆H ads ) determinados por ITC foram superiores a -137,0 kJ mol-1 e dependeram da cobertura superficial do adsorvente e das estruturas dos corantes e dos adsorventes. Os dados de ∆H ads em função da quantidade de corante adsorvida sugeriram que os sítios de adsorção sobre MWCNT e AC são heterogêneos.
Carbon nanotubes (CNTs) have been studied in the last years due to their unique chemical, physical, and electronic properties. These nanostructures can interact with several molecules, such as proteins and dyes, to form new materials with amazing applications. For instance, hybrid nanostructures containing CNTs have been used as powerful adsorbents, specific drug carriers or in the development of fuel cells and electrochemical sensors. Consequently, understanding the CNT-protein and CNT-dye interactions is very important to modulate the properties of these nanostructures. Several papers have studied these interactions, but the thermodynamic aspects associated with them remain scarce. Then, in this work, we evaluated the thermodynamics of the interaction between carbon nanotubes and different molecules combining adsorption isotherms and isothermal titration microcalorimetry data. Our study was divided in two papers: In the first one, we evaluated the adsorption phenomenon of the protein bovine serum albumin (BSA) on the surfaces of single-walled (SWCNT) and multi-walled (MWCNT) carbon nanotubes. In the second one, we described the thermodynamics of the interaction between the Ponceau Red (PR), Congo Red (CR) and Allura Red (AR) azo-dyes and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). Activated carbon (AC)-dye interaction has been also evaluated for comparison. On the interaction between the BSA and the CNT surface, the adsorption process depended on the surface properties, pH and ionic strength. Higher adsorption capacities were observed at pH around the isoelectric point of the protein. For all studied systems the ∆ ads H values at infinite dilution condition were very negative (∆H ∞ < -918.6 kJ mol-1). This finding has led us to propose that the ads CNTs are capable of inducing conformational changes in BSA for the adsorption process, stabilizing the protein on the hydrophobic surface of the nanomaterial. The effect of ions of the Hofmeister series was evaluated on the BSA adsorption in MWCNT, and this effect was dependent on the nature of the ion evaluated. Regarding the CNT-(azo-dye) interaction, isotherm adsorption data were well fitted to the Freundlich model. A thermodynamic approach provided the entire characterization of the adsorption process as a function of the surface coverage. For both MWCNT and AC, the amount of adsorbed dye (Γ D ) increased in the order Γ D (PR) < Γ D (AR) < Γ D (CR) and the adsorption capacity normalized by adsorbent specific area was higher for MWCNT. The maximum adsorbed amount (Γ D,max ) attained values up to 2.00 μmol m-2 for CR adsorption on MWCNT. The adsorption process of the dyes was enthalpically driven and entropically unfavorable for both adsorbents. The values of adsorption enthalpy change (∆ ads H) determined by ITC were higher than -137.0 KJ mol-1 and they depended on the surface coverage and structures of both dye and adsorbent. ITC data suggested that adsorption sites on MWCNT and AC are heterogeneous.
Palavras-chave: Termodinâmica
Adsorção
Calorimetria
Nanotubos de carbono
Proteínas
Corantes
CNPq: Físico-Química
Editor: Universidade Federal de Viçosa
Titulação: Doutor em Agroquímica
Citação: FERREIRA, Guilherme Max Dias. Estudo da adsorção de moléculas-modelo sobre a superfície de nanotubos de carbono : uma abordagem termodinâmica. 2016. 150f. Tese (Doutorado em Agroquímica) - Universidade Federal de Viçosa, Viçosa. 2016.
Tipo de Acesso: Acesso Aberto
URI: http://www.locus.ufv.br/handle/123456789/9637
Data do documento: 6-Mai-2016
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