Análise exploratória de carotenóides, óleos essenciais e triacilglicerídios do pequi (Caryocar brasiliense Camb.) de municípios brasileiros situados no bioma cerrado

Abstract

O pequizeiro (Caryocar brasiliense Camb.) é uma espécie arbórea, típica do Bioma cerrado. Produz um fruto amplamente utilizado regionalmente. Sua polpa amarela de sabor e aroma intenso é considerada uma fonte excelente de carotenóides e, também, possuidora de elevado teor de lipídeos. Determinouse, quantitativamente e qualitativamente, a composição dos carotenóides, óleos essenciais e triacilglicerídios, em frutos do pequi; de diferentes regiões do Bioma Cerrado, abrangendo os estados do Maranhão, Minas Gerais e Tocantins. Verificou-se, ainda, através de análise multivariada, análise das componentes principais (ACP) e análise hierárquica por agrupamento (AHA), reconhecimento de padrões para classificação dessas amostras segundo essas características químicas. A determinação dos carotenóides com atividade provitamina A (CPVA), bem como dos demais carotenóides, da polpa do pequi, foi realizada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), acoplada a um detector de arranjo de diodos (DAD). Os CPVA encontrados nas 18 populações amostradas foram β-criptoxantina e β-caroteno. Foi observada elevada variação nas concentrações de CPVA(s), destacando-se a grande diferença apresentada entre as populações de Grajaú-MA, localidade Gato Preto, (0,63 μg g-1) que apresentou índices quase nulos, e Januária-MG (255 μg g-1) que se sobressaiu entre as demais amostras. A análise multivariada, ACP e AHA, possibilitaram agrupar as 18 amostras de pequi, através do teor decrescente de carotenóides com atividade provitamina A. Ainda, se evidenciou um grupo de amostras (Januária, Japonvar, Arinos, Salinas e Montes Claros), as quais se apresentaram superiores, quanto ao teor de carotenóides. Afora β-criptoxantina e β-caroteno, os demais carotenóides identificados na polpa do C. brasiliense foram: neoxantina, violaxantina, luteína e zeaxantina; sendo neoxantina e β-caroteno, os componentes majoritários. Além de fonte de CPVA, o pequi pode, ainda, ser indicado como fonte de xantofilas, zeaxantina-luteína, consideradas quimiopreventivas de doenças oftálmicas como catarata e DMRI (degeneração macular relacionada à idade). Realizou-se análises dos óleos essenciais da polpa do C. brasiliense, após extração por hidrodestilação, empregando-se cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM). O teor médio de óleo essencial foi em torno de 0,5%; entretanto, o Município Norte Mineiro de Januária destacou-se dos demais, apresentando 1,2%. Os menores valores apresentados foram dos Municípios do Tocantins, que apresentaram um teor médio de 0,2%. De maneira geral, os constituintes químicos dos óleos essenciais do pequi identificados foram ésteres e β-ocimeno. As substâncias majoritárias encontradas foram: hexanoato de etila (MA e MG); hexanoato de isopropila e 2-metilbutanoato de isopentila (TO). Os ésteres etílicos de cadeia curta conferem, aos frutos oriundos dos Estados de Minas Gerais e Maranhão, um sabor e aroma doce, frutado-floral, intensificado pelo aroma intenso do monoterpeno β-ocimeno. No entanto, os ésteres de cadeia mais longa, presentes nas amostras do Estado do Tocantins, aos quais se atribuem notas metálicas, sugerem que estes pequis apresentam aromas e sabores menos frutados. Pela análise multivariada (PCA e AHA) foi possível classificar os pequis de acordo com seu local de origem; confirmando que a composição de óleos essenciais sofre influências geográficas, ou seja, edafoclimáticas e/ou genéticas. Adicionalmente, para a determinação dos triacilglicerídios da polpa e amêndoa do pequi realizou-se a extração (aparelho tipo Soxtec/hexano como solvente), derivatização (obtenção de ésteres metílicos) e análise cromatográfica CG-EM. Os teores médios de TAG, na polpa (53,7%) e na amêndoa (49,0%), confirmaram ser o pequi uma espécie oleaginosa. Os ácidos graxos majoritários, em torno de 98%, foram o ácido palmítico e ácido oléico. Essa composição e a ausência de ácidos graxos livres adéquam o emprego desses óleos para uso alimentício, entre outras potencialidades. De acordo com a ANOVA, as populações oriundas do Estado do Maranhão destacaram-se quanto ao teor de TAG na polpa do pequi, juntamente com o Município mineiro de Januária. O estudo quimiométrico, através das análises multivariadas ACP e AHA, classificaram as amostras de acordo com a razão entre o teor de ácidos graxos saturados e insaturados (TAGS/TAGI), não sendo possível separá-las segundo a localização geográfica.

The Caryocar brasiliense Camb. is an arboreal species, typical of the Brasilian cerrado biome. It produces a fruit widely used regionally. Its yellow pulp, with intense flavor, is considered an excellent source of carotenoids and, also, a high content of lipids. It was determined, quantitatively and qualitatively, the composition of carotenoids, essential oils and triacylglycerides, on samples of pequi on different regions of the Cerrado biome, covering the states of Maranhão, Tocantins and Minas Gerais. It is also, through multivariate analysis, Principal Component Analysis (PCA) and Hierarchical Cluster Analysis (HCA), the samples were classified according to these chemical characteristics. The determination of provitamin A carotenoids (PVAC), as well as other carotenoids from the pulp of C. brasiliense, was performed by high performance liquid chromatography coupled to a diode array detector (HPLC- DAD). The PVAC found in 18 populations sampled were β-cryptoxanthin and β-carotene. It was observed high variation in concentrations of PVAC, especially given the large difference between the populations of Grajaú-MA (0.63 g g-1) and Januária-MG (255 mg g-1). The multivariate analysis, PCA and HA, organized the 18 pequi samples by the decreasing content of provitamin A carotenoids. Moreover, it showed a group of samples (Januaria, Japonvar, Arinos, Salinas and Montes Claros) with higher levels of carotenoids. In addition to β-cryptoxanthin and β- carotene, other carotenoids identified in the C. brasiliense pulp were neoxantina, violaxantina, lutein and zeaxanthin; the major constituents from this group are: neoxantina and β-carotene. In addition to being a source of PVAC, the pequi may also be indicated as a source of xanthophylls: lutein and zeaxanthin. The analysis of essential oils from the pulp of C. brasiliense was carried out after extraction by hydrodistillation, using gas chromatography coupled with mass spectrometry (CG-MS). The average content of essential oil was around 0.5%, however the Northern Minas Gerais district of Januária stood out from the others, at 1.2%. The lowest values were the districts from Tocantins, which showed an average content of 0.2%. In general, the chemical constituents of pequi essential oils are esters and β-ocimene. The majority of substances are: ethyl hexanoate (MA and MG), isopropyl hexanoate and isopenthyl 2-methylbutanoate (TO). The ethyl esters of short chain confer the fruits from the States of Minas Gerais and Maranhão, a sweet flavor, a floweryfruity, intense aroma enhanced by the monoterpeno β-ocimene. However, the longer chain esters; present in the samples of the State of Tocantins, to which are attributed metallic notes; suggest that they have less fruity flavors. On multivariate analysis (PCA and HCA) it was possible to classify the pequi according to their place of origin, confirming that the composition of essential oils is influenced by geography and/or genetic factors. Additionally, it was made extraction (Soxtec/hexane), derivatization (methyl esters) and chromatographic analysis (GC-MS) for the determination of triacylglycerides (TAG) from the pequi s pulp and almond. The average levels of TAG, from the pulp (53.7%) and almond (49.0%), confirmed the C. brasiliense to be an oilseed species. The majority of fatty acids, about 98%, were palmitic acid and oleic acid. This composition and the absence of free fatty acids adequate these oils for use in food, among other capabilities. In According to ANOVA, the populations from the State of Maranhão stood out on the content of TAG in the pequi s pulp, together with the Januária Districts (Minas Gerais). The chemometric study, by multivariate analysis (ACP and HCA), classified the samples according to the ratio between the content of saturated and unsaturated fatty acids (TAGS/TAGI), as it is not possible to separate them according to geographical location.