Calix[n]arenos como organocatalisadores para reações de esterificação

Abstract

Esta tese teve como objetivo principal desenvolver organocatalisadores inspirados em calix[n]arenos para reações de esterificação de ácidos orgânicos. Primeiramente, foram determinadas as conversões das reações de esterificação do ácido palmítico com metanol deuterado por RMN de 1H com quantidades estequiométricas e subestequiométricas (0,5 mol%) de dois organocatalisadores (ácido p-sulfônico calix[4]areno e ácido p-sulfônico calix[6]areno) e outros dois catalisadores comerciais (ácido sulfúrico e ácido p-tolueno sulfônico). A partir destes dados, foram calculados parâmetros cinéticos e termodinâmicos para as reações de esterificação. O catalisador ácido sulfúrico em quantidades estequiométricas foi abandonado em razão da rápida e alta taxa de conversão do ácido palmítico em éster. O catalisador p-tolueno sulfônico não apresentou atividade catalítica apreciável quando empregado em quantidade subestequiométrica não sendo determinados parâmetros cinéticos e termodinâmicos para o mesmo. A atividade catalítica e a conversão em éster do ácido palmítico com os outros três catalisadores foram similares entre si. Todos os parâmetros cinéticos e termodinâmicos determinados demonstram que o ácido sulfúrico apresenta os melhores parâmetros seguido do ácido p-sulfônico calix[6]areno e por fim o ácido p-sulfônico calix[4]areno para a esterificação do ácido palmítico. No intuito de testar a eficiência dos dois organocatalisadores e comparar com os dois catalisadores comerciais, utilizaram-se os mesmos em reações de esterificação de 15 ácidos orgânicos. Observou-se que os catalisadores apresentaram conversões dos ácidos em ésteres similares empregando quantidades subestequiométricas de catalisador (0,5 mol%) atingindo até 99% de conversão em alguns casos. Com o emprego do catalisador ácido ptolueno sulfônico (0,5 mol%), a melhor conversão de ácido palmítico em éster foi apenas de 42%. Foi verificado também que a concentração ótima dos catalisadores (ácido sulfúrico, ácido p-sulfônico calix[4]areno e ácido p-sulfônico calix[6]areno) a 50 ºC para as reações de esterificação é de 2,5 mol% não havendo mudanças significativas quando os catalisadores foram empregados 5,0 mol%. A técnica de RMN de 1H, usada para obtenção de parâmetros cinéticos e termodinâmicos para reações de esterificação de ácidos orgânicos, mostrou ser uma ferramenta bastante eficaz. Finalmente, demonstrou-se a eficiência dos dois organocatalisadores baseados em calix[n]arenos para reações de esterificação para uma série de 15 ácidos orgânicos com a grande vantagem de serem recuperados ao final da reação e reutilizados sem a perda de sua atividade catalítica.

This thesis aimed to develop organocatalysers inspired by calix[n]arenes for esterification reactions of organic acids. First the conversion of the esterification reactions of deuterated palmitic acid with methanol by 1H NMR and subestechiometrics with stoichiometric amounts (0.5 mol%) of two organocatalysers (p-sulfonic acid calix[4]arene and p-sulfonic acid calix[6]arene) and two commercial catalysts (sulfuric acid and p-toluene sulfonic acid) were determined. From this information, the kinetic and thermodynamic parameters for the esterification reactions were calculated. The sulfuric acid catalyst in stoichiometric quantities was abandoned due to rapid and high conversion rate of palmitic acid ester. The catalyst ptoluene sulfonic acid showed no catalytic activity when used in appreciable substoichiometric quantities not being determined any kinetic and hermodynamic parameters for the same. The catalytic activity and conversion of palmitic acid ester with the other three catalysts were similar. All kinetic and thermodynamic parameters determined demonstrate that sulfuric acid shows the best parameters followed by p-sulfonic acid calix[6]arene and finally the p-sulfonic acid calix[4]arene for the esterification of palmitic acid. In order to test the efficiency of two organocatalysers and compare them with two commercial catalysts employed in the same reactions of esterification of 16 organic acids, we observed that the catalysts showed conversions to fatty esters using similar substoichiometric amounts of catalyst (0.5 mol%), reaching up to 99% conversion in some cases. By employing the catalyst p-toluene sulfonic acid (0.5 mol%) the best conversion to palmitic acid ester was only 42%. We also noticed that the optimum concentration of the catalysts (sulfuric acid, p-sulfonic acid calix[4]arene and psulfonic acid calix[6]arene) at 50 °C for the esterification reactions is 2.5 mol% with no significant changes when we doubled the catalyst concentration (5.0 mol%). The 1H NMR technique used to obtain kinetic and thermodynamic parameters organic acids for reactions of esterification proved to be a very effective tool. Finally we demonstrate the efficiency of both new organocatalysers based on calix[n]arenes for esterification reactions to a series of 16 organic acids with the great advantage of being recovered at the end of the reaction and reused without losing its catalytic activity.