Oxidação de álcoois terpênicos e furfural por peróxido de hidrogênio catalisada por paládio (II)

Abstract

O desenvolvimento de processos de oxidação de matérias primas orgânicas derivadas do petróleo, gás e biomassa são de grande interesse industrial e econômico. Tradicionalmente, na indústria de química fina, os processos de oxidação são realizados usando oxidantes estequiométricos metálicos como sais de permanganato ou dicromato, os quais geram uma grande quantidade de resíduos tóxicos de grande impacto ambiental. Uma alternativa é desenvolver sistemas oxidativos catalisados por sais de paládio, os quais tornam possível o uso de oxidantes verdes como oxigênio e ou peroxido de hidrogênio. Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica de sais de paládio (II) em reações de oxidação de matéria prima renovável (i.e., álcoois, aldeídos) com peróxido de hidrogênio. O sistema Pd(II)/H 2 O 2 foi avaliado na oxidação de substratos derivados da biomassa, como β-citronelol, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol. Foram investigados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, natureza do sal de Pd(II), natureza do solvente, concentração dos reagentes e relação molar entre os reagentes. O presente trabalho foi divido em dois capítulos. No primeiro capítulo foi estudada a oxidação do β-citronelol por H 2 O 2 catalisada por sais de Pd(II) em diferentes solventes. Foram avaliados os efeitos das principais variáveis de reação na conversão e seletividade do processo. O sal Pd(OAc) 2 foi o catalisador mais ativo e converteu seletivamente o β-citronelol em um inédito produto de ciclização oxidativa (83% de conversão para o β-citronelol, 65% de seletividade para o produto oxocina). Este produto foi isolado por cromatografia em coluna de sílica e caracterizado por análises de RMN de 1 H e 13 C, espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massas, sendo identificado como 2,2,6-trimetil-5,6,7,8-tetraidro-4H- oxocina. Com base nos dados experimentais e na química do paládio, foi possível propor um mecanismo para esta reação. Uma vez otimizados os parâmetros de reação, no capitulo II foi avaliada a oxidação dos substratos, álcool benzílico, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol por H 2 O 2 catalisadas por Pd(OAc) 2 em CH 3 CN. Também foram testados os solventes DMA para a oxidação do borneol e ácido acético para a oxidação do furfural. Em geral, a formação de oligômeros comprometeu a seletividade do processo oxidativo dos álcoois terpênicos. Somente para o nerol e linalol, foram obtidos produtos de ciclização oxidativa, identificados por espectrometria de massas como óxido de nerol e óxido de linalol, porém com baixa seletividade. Isto impediu que eles fossem isolados e caracterizados. Para os outros álcoois terpênicos estudados foram obtidos produtos de oxidação, porem com baixa seletividade. Nas reações do furfural foram obtidos produtos de oxidação, todavia predominou a formação de reações concorrentes que afetaram a seletividade. As reações foram estudadas em aceonitrila e acido acético. Em acetonitrila foi observada a formação dos produtos 5-hidroxi-2(5H)- furanona, ácido fórmico e ácido furóico, e nas reações usando ácido acético como solvente, foi observada a formação majoritariamente do composto 5-acetoxyl-2(5H)- furanona. Porém todos estes resultados foram obtidos com baixas seletividades para oxidação, observando-se a formação principalmente de oligomeros.

Traditionally, in the fine chemicals industry, oxidation processes are carried out using stoichiometric metal oxidants such as permanganate or dichromate salts, which generate a large amount of toxic wastes of great environmental impact. One alternative can be the development of catalyzed oxidative systems by palladium salts, which make possible the use of green oxidants such as oxygen or hydrogen peroxide. In this work, the catalytic activity of palladium (II) salts in oxidation reactions was investigated, for renewable raw material (i.e., alcohols, aldehydes) with hydrogen peroxide. The Pd(II)/ H 2 O 2 system was evaluated in the oxidation of substrates derived from biomass, such as β-citronellol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol. Were investigated the effects of the main reaction parameters such as temperature, nature of the Pd(II) salt, nature of the solvent, concentration of the reactants and molar ratio of the reactants. The present work has been divided in two chapters. In the first one was studied, the oxidation of β-citronellol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(II) salts in different solvents. The effects of the main reaction variables on the conversion and selectivity of the process has been evaluated. The Pd(OAc) 2 salt was the most active catalyst and selectively converted β-citronellol into an unprecedented oxidative cyclization product (83% conversion for β-citronellol, 65% selectivity for oxocine). This product was isolated by silica column chromatography and characterized by 1 H and 13 C NMR spectroscopy, infrared spectroscopy and mass spectrometry, the product was identified as 2,2,6-trimethyl-5,6,7,8- Tetrahydro-4H- oxocine. Based on experimental data and palladium chemistry, it was possible to propose a mechanism for this reaction. For the chapter II, oxidation of the substrates, benzyl alcohol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(OAc) 2 in CH 3 CN were evaluated with the parameters optimized in the chapter I. DMA and acetic acid were tested as solvents for the oxidation of borneol and for furfural respectively. In general, the formation of oligomers compromised the selectivity of the oxidative process for terpene alcohols. Only for nerol and linalool, oxidative cyclization products was obtained, this products was identified by mass spectrometry such as nerol oxide and linalool oxide, but with low selectivity. This fact prevented them from being isolated and characterized. For the other terpene alcohols studied, oxidation products were obtained, but with low selectivity. In the reactions of the furfural oxidation products were obtained, however, the formation of competing reactions that affected the selectivity was predominated. The reactions were studied in aceonitrile and acetic acid. The formation of the 5-hydroxy-2 (5H) -furanone, formic acid and furoic acid products was observed in acetonitrile, and in the reactions using acetic acid as the solvent, the formation of 5-acetoxy-2- (5H) Furanone was detected . However all these results are obtained with low selectivities for oxidation, mainly observing the formation of oligomers.