Aspectos cinéticos e termodinâmicos da dispersão de quitosano em meios aquosos contendo ácido cítrico ou ácido lático

Abstract

No presente trabalho, objetivou-se estudar a cinética de dispersão, a dispersibilidade máxima e a variação de entalpia de soluções aquosas ácidas (ácidos cítrico ou lático) contendo quitosano. Para isso, adicionou-se 1 g·(100 mL) -1 de quitosano às soluções aquosas de diferentes concentrações dos ácidos cítrico ou lático (25 mM, 50 mM e 100 mM, para a cinética, e 10 mM, 25 mM, 50 mM e 100 mM, para a dispersibilidade máxima). Nos experimentos de cinética de dispersão, as dispersões de quitosano foram deixadas sob agitação por hélice (270 rpm), em temperatura controlada de 25 °C, por 8 horas, no qual foram retiradas 14 alíquotas, em tempos determinados, para quantificação do quitosano. Foi testado o ajuste de três modelos matemáticos diferentes aos dados obtidos, sendo o modelo C = CA(1 – exp(-kA . t)) + CB(1 – exp(-kB . t)aquele que melhor se ajustou em todos os casos. Nas análises de dispersibilidade máxima, observou-se que, para todas as concentrações de ácido testadas, o quitosano apresentou maior dispersibilidade no ácido lático do que no cítrico. No estudo da variação de entalpia das dispersões de quitosano, em função da variação da concentração de ácido, observou-se que, para a adição de ácido cítrico, a variação de entalpia (ΔH) foi exotérmica (≈-120 kJ·mol -1 ) até a concentração de ≈17 mM do ácido, sendo ligeiramente endotérmico (≈2,5 kJ·mol -1 ) entre ≈17 mM e 75 mM, a partir do qual (ΔH≈0). Para o ácido lático, o ΔH foi de ≈-40 kJ·mol -1 , entre as concentrações de 0 mM e 52 mM. Após essa concentração, praticamente não houve mais trocas de calor perceptível (ΔH≈0). Adicionalmente, avaliou-se a condutividade elétrica dos sistemas contendo água ou água + quitosano [1 g·(100 mL) -1 ], em função da concentração de ácido adicionado (cítrico ou lático). Observou-se que, para o ácido cítrico, a condutividade elétrica mantinha-se praticamente constante até concentração ácida de ≈15,7 mM, enquanto que, no ácido lático, a condutividade praticamente não se alterou entre os sistemas com ou sem quitosano. Desses resultados, levantou-se a hipótese de que os íons citrato, liberados pelo ácido cítrico, aderem à dupla camada elétrica das partículas de quitosano, reduzindo as repulsões eletrostáticas entre elas, o que explicaria os resultados obtidos. A fim de testar a hipótese levantada, avaliou- se o potencial ζ das partículas de quitosano nas soluções dos ácidos cítrico ou lático (10 mM). Dessa forma, observou-se que os valores de potencial ζ foram de ≈+28,5 mV e de ≈+52,1 mV, para os ácidos cítrico e lático, respectivamente. Dessa forma, comprovou-se que os íons citrato aderem às partículas de quitosano, reduzindo sua dispersibilidade.

The aim of this work was to study the dispersion kinetics, the maximum dispersibility and the enthalpy change of acid aqueous solutions (citric or lactic acid) containing chitosan. For this purpose, it was added chitosan [1 g·(100 mL) -1 ] to aqueous solutions of different concentrations of lactic or citric acid (25 mM, 50 mM and 100 mM for dispersion kinetics, and 10 mM, 25 mM, 50 mM and 100 mM for maximum dispersibility). In the dispersion kinetic experiments, the chitosan dispersions were left stirring for propeller (270 rpm) at controlled temperature of 25 °C for 8 hours, at which 14 aliquots were removed at certain times, to quantify the chitosan. Three different mathematical models were fitted to the data obtained, and the model C = CA(1 – exp(-kA . t)) + CB(1 – exp(-kB . t) , was the best fit in all cases. In the analyzes of maximal dispersibility, it was observed that for all acid concentrations tested, chitosan showed a higher dispersibility in lactic than citric acid. In the study of the enthalpy variation of chitosan dispersions due to the variation of the acid concentration, it was observed that for the addition of citric acid, the change of enthalpy (ΔH) was exothermic (≈-120 kJ·mol -1 ) until the acid concentration ≈17 mM. It was was slightly endothermic (≈2,5 kJ·mol -1 ) up to a concentration of 75 mM, when ΔH≈0. For lactic acid, the ΔH was ≈-40 kJ·mol -1 between concentrations of 0 mM and 52 mM. After that, there were no more heat exchanges (ΔH≈0). In addition, we evaluated the electrical conductivity of systems containing water or water + chitosan [1 g·(100ml) -1 ], depending of the concentration of added acid (citric acid or lactic acid). It was observed that, for the citric acid, the conductivity remained virtually constant until the acid concentration ≈15,7 mM, whereas the lactic acid, the conductivity hardly changed between systems with and without chitosan. From these results, we raised the hypothesis that the citrate ions, released by citric acid, adhere to the electrical double layer of particles of chitosan, reducing the electrostatic repulsion between them, which would explain the lower maximum dispersibility and the constancy of initial conductivity to citric acid. To test this hypothesis, we evaluated the ζ potential of the particles of chitosan in solutions of citric or lactic acids (10 mM). Thus, it was observed that the ζ potential values were ≈+28.5 mV and ≈+52.1 mV to citric and lactic acids, respectively. Therefore, it was found that the citrate ions adhere to particles of chitosan, reducing its dispersibility.