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Tipo: Tese
Título: Termodinâmica de adsorção de compostos fenólicos e azocorantes em nanotubos de carbono
Título(s) alternativo(s): Thermodynamics of adsorption of phenolic compounds and azo dyes onto carbon nanotubes
Autor(es): Oliveira, Cassiano Rodrigues de
Primeiro Orientador: Silva, Luis Henrique Mendes da
Primeiro coorientador: Tronto, Jairo
Segundo coorientador: Silva, Maria do Carmo Hespanhol da
Primeiro avaliador: Teixeira, álvaro Vianna Novaes de Carvalho
Segundo avaliador: Ferreira, Sukarno Olavo
Terceiro avaliador: Schiavon, Marco Antônio
Abstract: A termodinâmica de adsorção de compostos fenólicos e azocorantes em nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) foi avaliada por microcalorimetria de titulação isotérmica. As isotermas dos fenóis apresentaram tendências não-lineares e os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich ajustaram-se aos dados experimentais. A capacidade de adsorção máxima mostra que a ordem de adsorção é: fenol < 4- clorofenol < 2-metilfenol. Os valores de variação de energia livre de Gibbs padrão de adsorção (&#916;adsGo), variação de entalpia padrão de adsorção (&#916;adsH°) e de variação de entropia padrão de adsorção (&#916;adsS°) na adsorção dos fenóis em MWCNT mostraram que o processo é termodinamicamente espontâneo com ordem de espontaneidade de: fenol < 2-metilfenol < 4-clorofenol. Os resultados de microcalorimetria mostraram que os três processos são entalpicamente dirigidos e, os valores de &#916;adsH são da ordem daqueles atribuídos a interações de ligação de hidrogênio. O efeito de indução, causado pela presença de grupos funcionais (CH3, H e Cl) em 2-metilfenol, fenol e 4-clorofenol, respectivamente, proporciona diferentes interações dos grupos funcionais oxigenados na superfície dos MWCNT através das hidroxilas (OH) fenólicas e efeitos de ressonância, resultando em valores distintos de &#916;adsH. A adsorção dos azocorantes acid yellow 42 (AY), acid black 210 (AB) e acid green 68:1 (AG) em MWCNT apresentou isotermas não-lineares às quais o modelo de isoterma de Langmuir se ajusta e a ordem de adsorção é AG < AB < AY. A adsorção de todos os azocorantes em MWCNT foi termodinamicamente espontânea e as propriedades termodinâmicas estimadas a partir da aproximação de van t Hoff mostraram que o processo é endotérmico e entropicamente dirigido. A adsorção dos azocorantes em MWCNT mostrou-se diretamente proporcional à força iônica do meio enquanto a adsorção AY em MWCNT sofreu redução com a oxidação da superfície dos nanotubos de carbono. Estas observações sugerem que a natureza da superfície dos MWCNT seja heterogênea. As propriedades termodinâmicas obtidas pela microcalorimetria mostraram que, contradizendo os dados obtidos pela aproximação de van t Hoff, a natureza da adsorção em MWCNT é exotérmica para os três azocorantes. Além disso, a adsorção de AB e AG é entalpicamente dirigida, enquanto que para a adsorção de AY, tanto &#916;adsH° quanto &#916;adsS° contribuem para a espontaneidade do processo. Interações eletrostáticas e de forças de dispersão &#960;-&#960; podem ocorrer simultaneamente, explicando o mecanismo geral da adsorção, e a intensidade dessas interações depende da estrutura química do azocorante. Este trabalho mostra, pela primeira vez, que a técnica de microcalorimetria descreve a heterogeneidade da superfície dos MWCNT, evidenciando que os diferentes sítios de adsorção da superfície dos MWCNT interagem com os adsorvatos de maneiras distintas, dependendo da estrutura química do composto adsorvido.
The thermodynamics of adsorption of phenolic compounds and azo dyes onto multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) was evaluated by isothermal titration calorimetry (ITC). The adsorption isotherms of phenolic compounds presented non-linearity and good fitness of the Langmuir and Freundlich models to experimental data. The maximum adsorption capacity of phenols followed the order: phenol < 4-chlorophenol < 2-methylphenol. The changes of standard Gibbs free energy of adsorption (&#916;adsGo), standard enthalpy of adsorption (&#916;adsH°) and standard entropy of adsorption (&#916;adsS°) were determined and the adsorption of all phenolic compounds was spontaneous, with the following order of the decrease of &#916;adsGo: phenol < 2-methylphenol < 4- chlorophenol. Microcalorimetric measurements revealed that phenolic compounds adsorption is enthalpically driven and values of &#916;adsH are on the magnitude of hydrogen bonds. Hydrogen bonds are supposed to be the driving force for the adsorption process of phenolic compounds onto MWCNT. The inductor effect, caused by the functional groups (CH3, H and Cl) presented in 2-methylphenol, phenol and 4- chlorophenol, respectively, builds different interactions between oxygenated functional groups on the MWCNT surface and phenolic hydroxyls (OH) and the resonance effects can be the reasons for distinct values of &#916;adsH. The adsorption of acid yellow 42 (AY), acid black 210 (AB) and acid green 68:1 (AG) onto MWCNT presented isotherms with non-linear shapes, with good fitness of Langmuir model and following the order of adsorption: AG < AB < AY. The adsorption of all azo dyes onto MWNCT was spontaneous, endothermic and entropically driven, according to values of &#916;adsH° and &#916;adsS° estimated from van t Hoff approximation. The amount of azo dyes adsorbed increased proportionally with ionic strength and adsorption of AY onto MWCNT decreased when the surface of the carbon nanotubes is oxidized. These observations suggest a heterogeneous surface on MWCNT. The thermodynamic properties obtained by isothermal titration calorimetry differ from those estimated by van t Hoff approximation, and show that the adsorption of azo dyes onto MWCNT is an exothermic process. The adsorption of AB, AG and AY is enthalpically driven with &#916;adsS° influence on the spontaneity of AY adsorption process. Electrostatic interactions and &#960;-&#960; dispersion forces may occur simultaneously in order to explain the general mechanism of azo dyes adsorption and the intensity of these interactions are dependent of the chemical structure of the azo dye. This work shows, for the first time, that the microcalorimetry describes the surface heterogeneity of MWCNT and, proves that the different sites of adsorption on the MWCNT surface interact distinctly with the molecules of the adsorbates, with intensities of interaction dependent of the chemical structure of the adsorbed compound.
Palavras-chave: Termodinâmica
Fenóis
Azocorantes
Thermodynamics
Phenols
Azo dyes
CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::FISICO-QUIMICA
Idioma: por
País: BR
Editor: Universidade Federal de Viçosa
Sigla da Instituição: UFV
Departamento: Agroquímica analítica; Agroquímica inorgânica e Físico-química; Agroquímica orgânica
Programa: Doutorado em Agroquímica
Citação: OLIVEIRA, Cassiano Rodrigues de. Thermodynamics of adsorption of phenolic compounds and azo dyes onto carbon nanotubes. 2012. 73 f. Tese (Doutorado em Agroquímica analítica; Agroquímica inorgânica e Físico-química; Agroquímica orgânica) - Universidade Federal de Viçosa, Viçosa, 2012.
Tipo de Acesso: Acesso Aberto
URI: http://locus.ufv.br/handle/123456789/223
Data do documento: 17-Dez-2012
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