Eterificação do glicerol catalisada por heteropolissais de Sn(II) e Fe(III) e esterificação de álcoois terpênicos catalisada por sulfato de ferro(III)

Abstract

Catalisadores heterogêneos são utilizados em muitos processos industriais, desempenhando um papel chave em diversas transformações químicas. Neste trabalho, catalisadores sólidos ácidos foram avaliados em dois tipos de reação: eterificação do glicerol com álcool terc-butílico (1) e esterificação de álcoois terpênicos com ácido acético (2). Para a reação (1), heteropolissais de Sn(II) e Fe(III) foram sintetizados partindo de precursores comerciais, isto é, H3PW 12O40, H3PMo12O40, H4SiW 12O40, SnCl2, SnSO4 e Fe(NO3)3. Heteropolissais de estanho e de Fe(III) foram sintetizados por precipitação, caracterizados por técnicas espectroscópicas (espectroscopia no infravermelho, difratometria de raios-X), análises térmicas, de porosimetria por adsorção/dessorção de N2 e titulação potenciométrica dos sítios ácidos. As reações de eterificação do glicerol com álcool terc-butílico catalisadas pelos heteropolissais resultaram na formação seletiva do monoéter do glicerol (cerca de 75 %). Di e tri éteres do glicerol foram os produtos secundários. Conversões de 70 % foram alcançadas. Foram estudados os efeitos das variáveis de reação na conversão do glicerol e na seletividade dos produtos formados na reação de eterificação. Dentre os sais e heteropoliácidos avaliados, os catalisadores mais ativos foram o Sn3(PW 12O40)2 e o Fe4(SiW 12o40)3. As condições otimizadas foram concentração do catalisador 10 % m/m; razão molar glicerol: álcool terc-butílico de 1:8; temperatura 90 ° e tempo de reação 4h. Na reação (2), foi usado o catalisador comercial sulfato C férrico. Na reação (2), onde -citronelol foi o substrato-modelo e o catalisador foi Fe2(SO4)3, um máximo de 90 % de conversão e seletividade de acetato foi obtido. Após avaliar o efeito das principais variáveis de reação, outros álcoois terpênicos foram também esterificados (geraniol, nerol, linalol, -terpineol e borneol). Álcoois terciários (linalol e o -terpineol), não foram esterificados diretamente, mas sofreram isomerização e seus isômeros foram convertidos em ésteres. A reatividade foi maior para os álcoois terpênicos alílicos, como o geraniol e o nerol. A reutilização dos catalisadores foi também avaliada nas reações 1 e 2.

Heterogeneous catalysts are used in many industrial processes, playing a key role in various chemical transformations. In this work, acidic solid catalysts were evaluated in two types of reaction: etherification of glycerol with tert-butyl alcohol (1) and esterification of terpene alcohols (2). For the reaction (1), heteropoly salts of Sn (II) and Fe (III) were synthesized starting from commercial precursors (i.e., H 3PW 12O40, H3PMo12O40, H4SiW 12O40, SnCl2, SnSO4 and Fe(NO3)3). Tin(II)-heteropolyacid and Fe(III)-heteropolyacid were synthesized by precipitation and characterized by spectroscopic techniques (i.e., infrared spectroscopy, X-ray diffraction), thermal analysis, porosimetry by N2 assorption/ desorption and potentiometric titration. The glycerol etherification reactions with tert-butyl alcohol heteropoly salts-catalyzed resulted in the selective formation of glycerol monoether (ca. 75%). Di e tri ethers were the secondary products. Conversions up to 70 % were achieved. The effects of reaction variables on glycerol conversion and selectivity of products in the etherification reaction were studied. It was found that the most active catalysts were Sn 3(PW 12O40)2 and Fe4(SiW 12o40)3. The conditions that provided the best results were as follow: catalyst concentration (10 wt. %), molar ratio of glycerol to tert-butyl alcohol (1: 8), temperature (90 ° and reaction time (4 h). C) In reaction (2), the commercial ferric sulfate was the catalyst used and -citronellol the substrate-model. The Fe2(SO4)3-catalyzed reaction achieved 90 % conversion. The main reaction variables were studied. The effect of the nature of different terpene alcohols (i.e, geraniol, nerol, linalool, -terpineol and borneol). In general, tertiary alcohols, such as linalool and -terpineol, were not directly esterified, but they underwent isomerization and their isomers were converted to esters. Reactivity was higher for allyl terpene alcohols, such as geraniol and nerol. The reuse and recycle of catalysts were assessed.