Desenvolvimento de métodos voltamétricos sem clean-up para determinação de resíduos de Boscalid e Quinchlorac em alimentos

Abstract

Duas metodologias voltamétricas inéditas foram desenvolvidas para determinação do Boscalid (BSC) e do Quinchlorac (QNC). O fungicida foi determinado nas matrizes de suco de uva roxa integral e em casca, polpa e semente de uva roxa (Vitis labrusca L.); o herbicida nas matrizes de arroz sequeiro na forma de semente, casca, polido e integral. Para análise do BSC foi utilizado um eletrodo de pasta de carbono (CPE) sem pré-tratamento da amostra. A caracterização do BSC por Voltametria Cíclica (CV) indicou a presença de um processo catódico irreversível do fungicida a -1,21 V vs. (Ag|AgCl, KCl 3,0 mol L -1 ) em uma solução de 0,100 mol L -1 HCl / acetona 70:30 (v/v). Esse comportamento também foi observado por meio da Voltametria de Onda Quadrada (SWV). A influência do pH na redução do BSC foi investigada em tampão Britton-Robinson (BRB) 0,01 mol L -1 (pH 2,00 -12,00). O método foi aplicado e validado por Voltametria de Pulso Diferencial (DPV). Os limites de detecção (LD) obtidos a partir das curvas de calibração nas diferentes amostras foram: 0,107 mg L -1 para água deionizada; 0,146 mg L -1 para suco integral de uva roxa; 0,922 mg kg -1 para extratos de cascas; 0,818 mg kg -1 para polpa de uva e 0,691 mg kg -1 para sementes de uva. Os valores correspondentes do Limite de Quantificação (LQ) para as mesmas amostras foram: 0,358 mg L -1 ; 0,486 mg L -1 ; 2,87 mg kg -1 ; 2,73 mg kg -1 e 2,51 mg kg -1 , respectivamente. Além disso, as taxas de recuperação para os diferentes níveis de concentração na faixa investigada variaram entre 97,13 e 103,4%. Todos os testes realizados com as amostras não exigiram etapas de extração ou pré-concentração de BSC. Para o estudo do comportamento eletroquímico do QNC foi utilizado eletrodo de trabalho de pasta de carbono (CPE) modificado com líquido iônico. A influência sistemática de cátions e ânions de líquidos iônicos imidazólicos na composição do CPE foi avaliada. A melhor composição do eletrodo foi 65% (m/m) de pó de grafite, 30% (m/m) de óleo mineral e 5,0% (m/m) de líquido iônico tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (C 4 min + BF 4- ). O método foi aplicado e validado por Voltametria de Pulso Diferencial com varredura Adsortiva (DPV-AdsV), utilizando potencial de deposição (E D ) de -1,43 V por 30 s em NaOH 0,01 mol L -1 . Os LD obtidos a partir das curvas de calibração foram: 0,032 mg L -1 para água deionizada; 0,821 mg kg -1 para arroz polido; 0,903 mg kg -1 para arroz integral; 0,954 mg kg -1 para arroz em casca e 0,879 mg kg -1 para semente de arroz. Os valores correspondentes do LQ para as mesmas amostram foram: 0,11 mg L -1 ; 2,74 mg kg -1 ; 3,01 mg kg -1 ; 3,18 mg kg - e 2,93 mg kg -1 . As porcentagens de recuperação de QNC em amostras de arroz variaram entre 90% e 121%. A simplicidade, rapidez e baixo custo, permite que os métodos propostos sejam usados para obter informações sobre a presença de BSC ou QNC, antes de análises químicas mais detalhadas, que necessitam de análises quantitativas laboriosas. Palavras-chave: Voltametria. Agrotóxicos. Arroz. Uva.

Two novel voltammetric methodologies were developed for the determination of Boscalide (BSC) and Quinchlorac (QNC). The fungicide was determined in the matrices of whole purple grape juice and in the skin, pulp and seed of purple grape (Vitis labrusca L.); the herbicide in upland rice matrices in the form of seed, husk, polished and whole. For BSC analysis, carbon paste electrode (CPE) was used without sample pre-treatment. Characterization by Cyclic Voltammetry (CV) indicated the presence of an irreversible cathodic process of fungicide at - 1.21 V vs. (Ag|AgCl, KCl 3.0 mol L -1 ) in a solution of 0.100 mol L -1 HCl/acetone 70:30 (v/v). This behavior was also observed through Square Wave Voltammetry (SWV). The influence of pH on BSC reduction was investigated in Britton-Robinson buffer (BRB) 0.01 mol L -1 (pH 2.00 -12.00). The method was applied and validated by Differential Pulse Voltammetry (DPV) for analysis of whole red grape juice and purple grape (Vitis labrusca L) peel, pulp and seed extracts. The limits of detection (LOD) obtained from the calibration curves in the different samples were: 0.107 mg L -1 for deionized water; 0.146 mg L -1 for whole red grape juice; 0.922 mg kg -1 for bark extracts; 0.818 mg kg -1 for grape pulp and 0.691 mg kg -1 for grape seeds. The corresponding Limit of Quantification (LOQ) values for the same samples were: 0.358 mg L -1 ; 0.486 mg L -1 ; 2.87 mg kg -1 ; 2.73 mg kg -1 and 2.51 mg kg -1 , respectively. Furthermore, the recovery rates for the different concentration levels in the investigated range varied between 97.13 and 103.4%. All tests performed with the samples did not require BSC extraction or pre- concentration steps. To study the electrochemical behaviorof the QNC, a carbon paste working electrode (CPE) modified with ionic liquid was used. The systematic influence of cations and anions of imidazole ionic liquids on the composition of CPE was evaluated. The best electrode composition was 65% (m/m) of graphite powder, 30% (m/m) of mineral oil and 5.0% (w/w) of ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (C 4 min + BF 4- ). The method was applied and validated by Differential Pulse Voltammetry with adsorptive scanning (DPV- AdsV), using deposition potential (E D ) of -1.43 V for 30 s in 0.01 mol L -1 NaOH. The matrices analyzed were deionized water and dry rice extracts: polished, whole, in husk and seed. The LD obtained from the calibration curves were: 0.032 mg L -1 for deionized water;0.821 mg kg -1 for polished rice; 0.903 mg kg -1 for brown rice; 0.954 mg kg -1 for paddy rice and 0.879 mg kg - for rice seed. The corresponding LQ values for the same samples were: 0.11 mg L -1 ; 2.74 mg kg -1 ; 3.01 mg kg -1 ; 3.18 mg kg -1 and 2.93 mg kg -1 . The percentages of recovery of QNC in rice samples ranged between 90% and 121%. The simplicity, speed, low cost, allow the proposed methods to be used to obtain information about the presence of BSC or QNC, before more detailed chemical analysis, expensive information and laborious quantitative analyses. Keywords: Voltammetry. Agrochemicals. Rice. Grape.