Atividades antifúngica e aceleradora da vulcanização da borracha natural de novos derivados de ditiocarbimatos

Abstract

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de 33 novos compostos derivados de adutos de Morita-Baylis-Hillman (MBH) e de ditiocarbimatos aromáticos e alifáticos. A primeira etapa da rota sintética consistiu na preparação de adutos MBH através da reação entre acrilato de metila e quatro aldeídos: 2-clorobenzaldeído, 4- clorobenzaldeído, 4-fluorobenzaldeído e 4-nitrobenzaldeído. Estas reações foram catalisadas por 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO). A segunda etapa consistiu na reação de cada um desses adutos com brometo de lítio em meio ácido, levando à formação de quatro brometos alílicos. Paralelamente, foram preparados dez ditiocarbimatos de potássio por reação de dissulfeto de carbono em meio básico com as sulfonamidas: metanossulfonamida, etanossulfonamida, butanossulfonamida, octanossulfonamida, benzenossulfonamida, clorobenzenossulfonamida, iodobenzenossulfonamida 4-fluorobenzenossulfonamida, 4- 4-bromobenzenossulfonamida, e 4-metilbenzenossulfonamida. A partir 4- desses intermediários foram obtidas duas classes de compostos. Primeiramente foram sintetizados dez bis-alilditiocarbimatos inéditos, pela reação de um equivalente do nucleófilo ditiocarbimato e dois equivalentes de brometo alílico. Para a caracterização dessas moléculas foram obtidos espectros no infravermelho e de RMN de 1 H e 13 C, temperaturas de fusão, massas exatas e análises elementares de C, N, H. Estes compostos foram submetidos a ensaios biológicos para avaliação de sua atividade inibidora do crescimento micelial de Botrytis cinerea e de inibição de germinação de uredosporos de Hemileia vastatrix. Os melhores resultados foram obtidos para os compostos derivados do N-etilsulfonilditiocarbimato e N-butilsulfonilditiocarbimato e do aduto de MBH 2-[hidroxi(4-nitrofenil)metil]acrilato de metila, com IC 50 de 1,07 e 0,62 mmol.L -1 para Botrytis cinerea e 0,18 e 0,13 mmol.L -1 para Hemileia vastatrix, respectivamente. Também foram preparados 24 sais de alilditiocarbimatos, pela reação de um equivalente de N-butilsulfonilditiocarbimato de potássio e um equivalente dos brometos alílicos contendo os grupos 2-clorofenila, 4-clorofenila, 4-fluorofenila e 4-nitrofenila. Esses ânions foram isolados empregando-se diferentes contraíons. Os sais assim preparados foram caracterizados por espectroscopias no infravermelho e de RMN de 1 H e 13 C e espectrometria de massas de alta resolução. A atividade antifúngica dessas novas substâncias foi avaliada contra Botrytis cinerea, Colletotrichum acutatum, Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum e Sclerotinia sclerotiorum. Esses ensaios indicaram que os alilditiocarbimatos atuam como fungicidas seletivos, sendo mais ativos frente a B. cinerea e S. sclerotiorum, com valores de IC 50 entre 0,046-0,40 mmolL -1 para B. cinerea e 0,34-1,0 mmolL -1 para S. sclerotiorum. Além disso, foi possível perceber que a natureza tanto do cátion quanto do ânion influencia a atividade antifúngica desses sais. Com a finalidade de melhor estudar as estruturas dos alilditiocarbimatos, foram obtidos cristais para dois sais de tetrafenilfosfônio. Os estudos por difração de raios-X confirmaram a estereoquímica Z dos ânions e o mapeamento dos potenciais eletrostáticos moleculares foi útil para correlacionar a diminuição dos pontos de fusão com a posição do grupo nitro no anel aromático. Complexos de metais com ditiocarbimatos, além de terem atividade antifúngica, têm propriedade aceleradora da vulcanização da borracha natural. Neste trabalho, foi ampliada a pesquisa sobre a ação de derivados de ditiocarbimatos sobre o processo de vulcanização. Os vulcanizados produzidos com 14 alilditiocarbimatos de tetrafenilfosfônio apresentaram boas propriedades mecânicas, atingindo resultados comparáveis aos de aceleradores comerciais. Também foram realizados ensaios de vulcanização com oito haletos quaternários de amônio e fosfônio. A maioria desses aditivos influenciou positivamente tanto na velocidade do processo, quanto na qualidade da borracha produzida. Os dados reométricos e mecânicos mostraram que o brometo de tetrabutilamônio e o brometo de tetrabutilfosfônio apresentaram a melhor performance, aumentando a quantidade de ligações cruzadas formadas e, consequentemente, melhorando as propriedades mecânicas dos vulcanizados. Esses resultados foram comparados com a vulcanização realizada com quatro aceleradores comerciais (TMTD, ZDEC, TBBS e MBTS) e dois aceleradores experimentais derivados fenilsulfonilditiocarbimato)zincato(II) de de ditiocarbimatos: tetrabutilamônio bis-(N- e bis-(N- fenilsulfonilditiocarbimato)zincato(II) de benziltrifenilfosfônio. Também foi verificado que, por serem sais, os ditiocarbimatos de zinco são aceleradores versáteis, uma vez que com a escolha de um cátion apropriado, a ação aceleradora desses complexos pode ser modulada, obtendo-se borrachas com diferentes propriedades. O bis-(N-fenilsulfonilditiocarbimato)zincato(II) de benziltrifenilfosfônio se comporta como um ultra-acelerador, sendo mais rápido que todos os aceleradores comerciais testados, e produzindo uma borracha vulcanizada com propriedades iguais ou melhores. O bis- (N-fenilsulfonilditiocarbimato)zincato(II) de tetrabutilamônio é um pouco mais lento, mas também gera vulcanizados de qualidade superior. Palavras-chave: Ditiocarbimatos. Adutos de Morita-Baylis-Hillmann. Fungicidas. Vulcanização da borracha natural. Sais quaternários de amônio e fosfônio.

This work describes the synthesis and characterization of 33 new compounds derived from Morita-Baylis-Hillman (MBH) adducts and aromatic and aliphatic dithiocarbimates. The first step of the synthetic route consisted of preparing MBH adducts through the reaction between methyl acrylate and four aldehydes: 2- chlorobenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde and 4- nitrobenzaldehyde. These reactions were catalyzed by 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). The second step consisted of the reaction of each of these adducts with lithium bromide in an acid medium, leading to the formation of four allyl bromides. In parallel, ten potassium dithiocarbimates were prepared by reaction of carbon disulfide in a basic medium with the sulfonamides: methanesulfonamide, ethanesulfonamide, butanesulfonamide, octanesulfonamide, fluorobenzenesulfonamide, bromobenzenesulfonamide, benzenesulfonamide, 4-chlorobenzenesulfonamide, 4-iodobenzenesulfonamide 4- 4- e 4- methylbenzenesulfonamide. From these intermediates, two classes of compounds were obtained. First, ten unpublished bis-allyldithiocarbimates were synthesized by reacting an equivalent of the nucleophile dithiocarbimate and two allyl bromide equivalents. For the characterization of these molecules, infrared and 1 H and 13 C NMR spectra, melting points, exact masses and elementary analyzes of C, N, H were obtained. These compounds were subjected to biological tests to evaluate their mycelial growth inhibiting activity of Botrytis cinerea and to inhibit the germination of uredospores of Hemileia vastatrix. The best results were obtained for the compounds derived from N-ethylsulfonyldithiocarbimate and N-butylsulfonyldithiocarbimate and from the MBH adduct 2-[hydroxy(4-nitrophenyl)methyl]acrylate, with IC 50 of 1.07 and 0.62 mmol.L -1 for B. cinerea and 0.18 and 0.13 mmol.L -1 for H. vastatrix, respectively. Twenty four salts of allylditiocarbimates were also prepared by reacting one equivalent of potassium N-butylsulfonyldithiocarbimate and one equivalent of the allyl bromides containing the groups 2-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-fluorophenyl and 4-nitrophenyl. These anions were isolated using various counterions. The salts thus prepared were characterized by infrared and 1 H and 13 C NMR spectroscopies and high-resolution mass spectrometry. The antifungal activity of these new substances was evaluated against Botrytis cinerea, Colletotrichum acutatum, Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum and Sclerotinia sclerotiorum. These tests indicated that the allyldithiocarbimates act as selective fungicides, being more active against B. cinerea and S. sclerotiorum, with IC 50 values between 0.046-0.40 mmolL -1 for B. cinerea and 0.34-1.0 mmolL -1 for S. sclerotiorum. In addition, it was possible to notice that the nature of both cation and anion have influence on the antifungal activity of these salts. In order to better study the structures of allyldithiocarbimates, crystals were obtained for two tetraphenylphosphonium salts. The X-ray diffraction studies confirmed the Z stereochemistry of the anions, and the mapping of the molecular electrostatic potentials was useful to correlate the decrease in melting points with the position of the nitro group in the aromatic ring. Metal complexes with dithiocarbimates, in addition to having antifungal activity, have an accelerating property for the vulcanization of natural rubber (NR). In this work, the research on the action of dithiocarbimate derivatives on the vulcanization process was expanded. The vulcanized rubber produced with the 14 tetraphenylphosphonium allyldithiocarbimates showed good mechanical properties, reaching results comparable to those of commercial accelerators. Vulcanization tests were also carried out with eight quaternary ammonium and phosphonium halides. Most of these additives positively influenced both the speed of the process and the quality of the rubber produced. The rheometric and mechanical data showed that the tetrabutylammonium bromide and the tetrabutylphosphonium bromide had the best performance, increasing the amount of cross-links formed and, consequently, improving the mechanical properties of the vulcanized rubber. These results were compared with the vulcanization performed with four commercial accelerators (TMTD, ZDEC, TBBS and MBTS) and two experimental accelerators derived from dithiocarbimates: tetrabutylammonium bis-(N- phenylsulfonyldithiocarbimate)zincate(II) and benzyltriphenylphosphonium bis-(N- phenylsulfonilditiocarbimate)zincate(II). It was also found that, for being salts, the zinc- dithiocarbimates are versatile accelerators, since with the choice of an appropriate cation, the accelerating action of these complexes can be modulated, obtaining rubbers with different properties. The benzyltriphenylphosphonium bis-(N- phenylsulfonyldithiocarbimate)zincate(II) behaves like an ultra-accelerator, beingfaster than all commercial accelerators tested, and producing a vulcanized rubber with equal or better properties. The tetrabutylammonium bis-(N- phenylsulfonyldithiocarbimate)zincate (II) is a little slower, but also generates higher quality vulcanized products. Keywords: Dithiocarbimates. Morita-Baylis-Hilmann adducts. Fungicides. Vulcanization of natural rubber. Quaternary ammonium and phosphonium salts.