Estudos das causas e da prevenção da reversão térmica de alvura de polpas kraft de eucalipto

Abstract

Nesse estudo foram investigadas as causas e a prevenção da reversão de alvura de polpas kraft de eucalipto. Os resultados estão apresentados em quatro capítulos independentes, a saber: 1) influência da madeira; 2) influência do processo de branqueamento; 3) influência de compostos organoclorados; e 4) influência do branqueamento com ozônio e prováveis mecanismos da reversão. No capítulo 1, foi padronizado o procedimento de medição da reversão e investigada a influência do tipo de madeira na reversão de alvura de polpas branqueadas, provenientes de cozimentos de cavacos de 100 diferentes clones de eucalipto e pré-deslignificadas com oxigênio. Treze amostras mostrando grande variação na demanda de álcali efetivo, rendimento e desempenho no estádio de oxigênio foram selecionadas e branqueadas para estudos de reversão térmica de alvura, utilizando o método Tappi UM 200, que consiste do envelhecimento acelerado das folhas de celulose em estufa à 105 ± 3 o C, por 4 h, após acondicionamento das folhas em sala climatizada, 23 ± 1 o C e 50 ± 2%, por 12 h. Concluiu-se que o teste de reversão deve ser efetuado em folhas de celulose de pH 6-7, contendo umidade de 9 a 10 %, com pelo menos dez repetições. Essas condições foram padronizadas e utilizadas em todos os quatro capítulos desta tese. A reversão de alvura variou de 2,1 a 3,6 e de 0,8 a 1,7 % ISO, dependendo do tipo de madeira, para polpas branqueadas pelas seqüências ODEDD e ODEDP, respectivamente. O conteúdo de grupos redutores da polpa decresceu de 35 para 40% no estádio final de peroxidação, em relação ao estádio final de dioxidação. Os teores de grupos carbonila e carboxila, bem como o número kappa da polpa branqueada correlacionaram-se positivamente com a reversão de alvura. A densidade básica da madeira, o consumo de álcali efetivo e o rendimento do cozimento, a eficiência e seletividade da deslignificação com oxigênio, e o consumo total de oxidantes nas seqüências DEDD e DEDP não se correlacionaram com a reversão de alvura. No capitulo 2, foi avaliada a influência do processo de branqueamento na reversão de alvura de polpas de eucalipto branqueadas (90 a 90,5 % ISO) OD(PO)DD, pelas OD(PO)DP, seqüências OD HT(PO)DD, O(DC)(PO)DD, OD HT(PO)DP, O(DC)(PO)DP, OA/D(PO)DD e OA/D(PO)DP. Concluiu-se que um estádio final de peroxidação aumenta a estabilidade e a alvura da polpa. Alguns grupos oxidados presentes na polpa branqueada foram considerados a principal causa da reversão. Polpa branqueada com a seqüência (DC)(PO)DD apresentou baixa estabilidade apesar do seu baixo conteúdo de ácidos hexenourônicos e de lignina. Os estádios iniciais de ácido/dióxido de cloro a quente aumentaram a estabilidade da alvura, mas somente em seqüências sem o estádio final de peroxidação. O perfil da reversão, através dos estádios de branqueamento, mostrou tendência em aumentar a estabilidade da polpa após estádios alcalinos e de decrescer após estádios ácidos. Nos capítulos 1 e 2 foi demonstrada que as polpas branqueadas com seqüências finalizando com um estádio final de dioxidação apresentaram menor estabilidade de alvura em relação à quelas terminadas com estádio final de peroxidação. Trabalhos preliminares com várias polpas de folhosas indicaram boa correlação entre a reversão de alvura e o conteúdo de organoclorados da polpa. No capitulo 3 foi investigado o efeito do conteúdo de organoclorados da polpa branqueada na sua estabilidade de alvura. Foram produzidas polpas de eucalipto contendo diferentes teores de organoclorados utilizando-se 12 seqüências de branqueamento distintas. Concluiu-se que a reversão de alvura aumentou com a elevação do teor de organoclorados na polpa, mas esta tendência não é universal. Polpas branqueadas com seqüências contendo um segundo estádio alcalino de extração ou estádio final de peroxidação foram menos propensas à reversão, independentemente dos seus conteúdos de organoclorados. Polpas branqueadas por seqüências iniciadas com um estádio de dióxido de cloro em alta temperatura (D HT) foram mais estáveis que as iniciadas com estádio de dióxido de cloro convencional (D 0), em seqüências terminando com estádio final de dioxidação, porém o efeito da temperatura do primeiro estádio desapareceu em seqüências terminadas com estádio final de peroxidação, independentemente do teor de organoclorados da polpa. Relatos vindos da indústria dão conta de que polpas branqueadas com ozônio apresentaram baixa reversão de alvura. No capítulo 4 foi investigado o efeito do ozônio na reversão e, a partir dos resultados de análises finas da polpa por pirólise-CG/EM, foi postulado o provável mecanismo envolvido no processo polpas kraft de eucalipto. Foi verificado que a polpa branqueada pela seqüência OZ/ED(PO) teve a maior estabilidade de alvura dentre todas as avaliadas nos quatro capítulos desta tese, apresentando um número de cor posterior (NCP) de 0,06, que foi, aproximadamente, quatro vezes menor que o da polpa branqueada pela seqüência-referência OD HTD(PO) (0,22). A seqüência OZ/ED(PO) resultou em uma polpa branqueada contendo valores mais baixos de AHex ́s, lignina e número kappa e valores mais altos de grupos carbonilas e carboxilas em relação à seqüência - referência. O perfil de estabilidade de alvura da polpa branqueada pela seqüência OZ/ED(PO) revelou tendência decrescente através de todos os estádios, contrariamente ao observado para a seqüência-referência, que apresentou tendência de aumento da reversão nos estádios ácidos e diminuição nos estádios alcalinos. Quanto à distribuição das dosagens d e dióxido de cloro e ozônio na seqüência OZ/EDP, concluiu-se que deve ser utilizado um mínimo de peróxido de hidrogênio (de 1 a 2 kg/tas) e o máximo possível e necessário de dióxido de cloro; porém, o estádio de peróxido foi absolutamente imprescindível para extrair materiais oxidados por um processo nucleofílico. A análise por pirólise-CG/EM do algodão e das polpas branqueadas mostrou diferentes proporções das áreas dos espectros dos compostos aromáticos presentes nas fibras. Dispostas em ordem de proporções de aromáticos nas fibras estão as amostras de algodão < OD HTEDD < OZ/ED35 < OZ/ED15P10 < OZ/ED5P15. Porém, dispostas em ordem de reversão de alvura medida pelo NCP estão as amostras OZ/ED25P5 < OZ/ED15P10 < OZ/ED5P15 < < < OZ/ED35. Os números em subscrito indicam as dosagens de dióxido de cloro ou peróxido de hidrogênio, em kg/t de polpa seca, empregadas nos vários estádios de branqueamento. Polpas branqueadas com alta carga de dióxido (ex.: 35 kg/t polpa – OZ/ED35) apresentaram baixo teor residual de compostos aromáticos, porém baixa estabilidade de alvura, quando não-tratadas com um estádio final de peróxido alcalino. Sobre o mecanismo da reversão, postulou-se que a alta estabilidade de alvura de polpas branqueadas por seqüências contendo ozônio ocorreu pelo fato de estas demandarem excessiva dosagem de oxidantes para alcançar o resultado final de alvura do 90-91% ISO, eliminado todas as fontes iniciadoras do processo. A alta estabilidade de alvura é obtida a um alto custo, sendo que o ozônio per se não promove a estabilização de alvura. A alta carga de oxidantes utilizada, associada ao estádio final de peroxidação, que sempre existe nas seqüências com ozônio, resultou em alta estabilidade de alvura. O estádio final de peroxidação preveniu a reversão de alvura não por causa do peróxido e sim pela alcalinidade desse estádio. A alcalinidade decresceu a reversão de alvura por deixar a polpa branqueada com caráter fortemente alcalino (íons sódio). Esse caráter alcalino foi comprovado ser necessário para manter a estabilidade de alvura em testes e estabilidade de alvura versus pH ́s da polpa realizados nesse estudo. A condição alcalina minimiza as reações de hidrólise ácida de carboidratos oxidados, contendo certos grupos redutores, que iniciam o processo de reversão de alvura e geraram produtos coloridos de baixo peso molecular que são, usualmente, solúveis em água.

The causes and prevention of brightness reversion of eucalyptus kraft pulps were investigated in this work. The results are presented in four independent chapters, as follows: 1) influence of wood; 2) influence of the bleaching process; 3) influence of organochlorides; and 4) influence of ozone bleaching and likely mechanisms of reversion. In Chapter 1, the procedure of reversion measurement was standardized and the influence of wood type on brightness reversion of bleached pulps originated from the cooking of chips of 100 different eucalyptus clones, pre-delignified with oxygen, was investigated. Thirteen samples showing a great range in effective alkali demand, yield, and oxygen stage performance were selected and bleached for studies on thermal brightness reversion, using the method Tappi UM 200, which consists in accelerated aging of cellulose leaves in the oven at 105 ± 3 o C, for 4 h, after placing the leaves in an acclimatized room, 23± 1C and 50 ± 2%, for 12 h. It was concluded that the reversion test must be performed in cellulose leaves at pH 6-7, containing 9 to 10% humidity, with at least ten repetitions. These conditions were standardized and used in all the four chapters of this thesis. Brightness reversion ranged from 2.1 to 3.6 and from 0.8 to 1.7%ISO, depending on type of wood, for pulps bleached by sequences ODEDD and ODEDP, respectively. The content of the pulp reducing group decreased from 35 to 40% with a final peroxidation stage, in relation to the final dioxidation stage. The contents of the carbonyl ad carboxyl groups, as well as the kappa number of the bleached pulp correlated positively with brightness reversion. Basic wood density, effective alkali requirement and cooking yield, efficiency and selectivity of delignification with oxygen, and total oxidant consumption in the sequences DEDD and DEDP did not correlate with brightness reversion. In Chapter 2, the influence of the bleaching process on brightness reversion of bleached eucalyptus pulp (90 to 90.5% ISO) was analyzed by the sequences O(DC)(PO)DD, O(DC)(PO)DP, OD(PO)DD, OD(PO)DP, OD HT(PO)DD, A/D(PO)DD and OA/D(PO)DP. It was concluded that a final OD HT(PO)DP, O peroxidation stage increases pulp stability and brightness. Some oxidized groups present in the bleached pulp were considered the main cause of reversion. Bleached pulp with the sequence (DC)(PO)DD presented low stability despite its low contents of hexenuronic acid and lignin. The initial stages of hot chlorine acid/dioxide increased brightness stability but only in sequences without a final peroxidation stage. Reversion profile, through the bleaching stages, showed tendency to increase pulp stability after alkaline stages and to decrease it after acid stages. In Chapters 1 and 2 it is demonstrated that the pulps bleached with sequences ending with a final dioxidation stage presented lower brightness stability, compared to those ended with a final peroxidation stage. Preliminary works using various leaf pulps indicated a good correlation between brightness reversion and organochloride content of the pulp. In Chapter 3, the effect of the organochloride content of the bleached pulp on its brightness stability was investigated. Eucalypt pulps containing different organochloride contents were produced using 12 distinct bleaching sequences. It was concluded that brightness reversion increased with the increase of organochloride content in the pulp, but this tendency is not universal. Pulps bleached with sequences containing a second alkaline extraction stage or final peroxidation stages were less inclined to reversion, regardless of their organochloride contents. Pulps bleached by sequences initiated with a chlorine dioxide stage at high temperature (D HT) were more stable than those initiated xxv with conventional chlorine dioxide stage (D 0), in sequences ending with a final dioxidation stage, but the effect of the first stage temperature disappeared in sequences ended with final peroxidation stage, regardless of the organochlorine content of the pulp. Reports from the industry attest that ozone -bleached pulps presented low brightness reversion. In Chapter 4, the effect of ozone on reversion was assessed, and based on the pyrolysis-CG/EM pulp analysis results, the likely mechanism involved in the eucalyptus kraft pulp process was postulated. It was verified that the pulp bleached by sequence OZ/ED (PO) had the highest brightness stability among all those evaluated in the four chapters of this thesis, with a post-color number (PCN) of 0.06, which was approximately four times lower than that of the pulp bleached by the reference sequence OD HTD(PO) (0.22).Sequence OZ/ED(PO) resulted in bleached pulp containing lower values of Ahex’s, lignin and kappa number and higher values of carbonyl and carboxyl groups, in relation to the reference-sequence. Brightness stability profile of the pulp bleached by sequence OZ/ED(PO) showed a decreasing tendency throughout the stages, contrary to what was observed for the reference-sequence, which tended to increase reversion in the acid stages and decrease it in the alkaline stages. Regarding distribution of the chlorine dioxide and ozone dosages in the sequence OZ/EDP, it was concluded that a minimum amount of hydrogen peroxide (from 1 to 2 kg/tas) and maximum possible and necessary amount of chlorine dioxide must be used; however, the peroxide stage was absolutely indispensable to extract materials oxidized by a nucleophylic process. Analysis by pyrolysis-CG/EM of cotton and bleached pulps showed different proportions of the spectra areas of the aromatic compounds present in the fibers. The cotton samples <OD HTEDD < OZ/ED35 < OZ/ED15P10 < OZ/ED5P15 are displayed in order of aromatic compound proportions in the fibers. However, the samples OZ/ED25P5 < OZ/ED15P10 < OZ/ED5P15 < < < OZ/ED35 are displayed in order of brightness reversion measured by NCP. The lower-case numbers indicate the chlorine dioxide or hydrogen peroxide dosages, in kg/t of dry pulp, used in the various bleaching stages. Pulps bleached with a high dioxide load (e.g.: 35 kg/t pulp – OZ/ED35) presented a low residual content of aromatic compounds, but low brightness stability, when not treated with a final alkaline peroxide stage. Regarding the reversion mechanism, it was postulated that high brightness stability of pulps xxvi bleached by ozone-containing sequences occurred due to the fact that these required excessive oxidant dosage in order to reach the final 90-91% ISO brightness result, eliminating all the sources triggering the process. High brightness stability is obtained at a high cost, with ozone per se not promoting brightness stabilization. The high load of oxidants used, associated with final peroxidation stage, which always exists in the ozone sequences, resulted in high brightness stability. The final peroxidation stage prevented brightness reversion not because of peroxide, but rather because of this stage’s alkalinity. Alkalinity reduced brightness reversion by rendering the bleached pulp a strong alkaline character (sodium ions). This alkaline character was proved necessary to maintain brightness stability in tests and brightness stability versus pulp pH carried out in this study. The alkaline condition minimizes the acid hydrolysis reactions of oxidized carbohydrates, containing certain reducing groups that trigger the brightness reversion process, generating colorful products of low molecular weight that are usually soluble in water.